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1、高分子化学-7(阳离子聚合)离子聚合反应概述离子聚合反应:链式聚合反应的一种,其活性中心是离子或离子对,自由基是游离的,但离子总是带有反离子,增长离子和反离子的关系可以是离子对,也可以是正负离子完全分开的离子.这取决于温度、溶剂等。根据中心离子的电荷性质：正（阳）离子，负（阴）离子，另外还有络合引发体系的配位聚合。一般条件下，聚合速度：自由离子>松离子对>紧离子对但控制增长链构型能力次序为：紧离子对>松离子对>自由离子2.Lewis酸一般低温，形成高产率、高分子量的聚合物.a.引发剂卤化物：AlCl3,BF3,SnCl4,SbCl5,ZnCl2,TiCl4,PCl5活性
2、：BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4有机金属衍生物：AlRCl2，AlR2Cl，AlR3活性：AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3相应于酸的次序AlR2I>AlR2Br>AlR2Clb.共引发剂质子给体：H2O,HX,ROH,RCOOH碳阳离子给体：（CH3）3CX,RCOX,(RCO2)2Oc.引发体系BF3-H2O引发体系BF3+H2OH+(BF3OH)-(CH3)2C=CH2+H+(BF3OH)-(CH3)3C+(BF3OH)-原因：对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比。在这一条件下，R最大，分子量最大。活性低终止有一些Lewis酸起引发剂
3、和共引发剂的作用TiCl4+M→TiCl3M+Cl-2AlBr3AlBr2+(AlBr4)-AlBr2+(AlBr4)-+M→AlBr2M+(AlBr4)-3.碳正离子(CH3)3C+(AlCl4)-+фCH=CH2→(CH3)3CCH2CH+ф(AlCl4)-（CH3）3CCl+AlCl3(CH3)3C+(AlCl4)-（CH3）3CCl----AlCl3引发体系a.(C6H5)3CCl+SbCl5→(C6H5)3C+SbCl6-要求活性单体：乙烯基醚，茚，N-乙烯基咔唑b.(CH3)3CCl+Al(C2H5)2Cl→（CH3）3C++Al(C2H5)2Cl2-就地产
4、生阳离子，可引发阳离子聚合。c.CH3C+=O酰基阳离子可就地产生或分别制备成固体盐，紧接着加到单体溶液中。CH3COOClO3（乙酰高氯酸盐）4、其它引发a.I2,Br2,Cl2在R3Al,R2AlCl存在I2+R2AlCl→I+R2AlClI-无Lewis酸存在，I2也可引发活性单体S,乙烯基醚，N-乙烯基咔唑，苊在HI中加Lewis酸:HI+ZnX2(SnX2)或HI+I2活性聚合b.光引发：ArN2+Z-,Ar2I+Z-,Ar3S+Z-(Z:BF4-,SbF6-,PF6-非亲核性)SbF6->AsF6->PF6->BF4-HY:溶剂或有意加的物质如醇C.电荷转移
5、聚合物引发A:电荷转移络合物1、链引发E=8.4–21KJ/mol2.链增长特点：（1）增长速率快（Ep低）（2）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率和分子量。（3）单体按头－尾结构插入到离子对中。（4）增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。三、阳离子聚合机理-100ºC100%rearrangement双峰分子量分布S(CH3COClO4,CF3COOH,CH3SO3H)a.准阳离子聚合或假阳离子聚合通过共价增长种来聚合如在二氯甲烷中，用高氯酸引发苯乙烯聚合-20ºC~30ºC,Kp=0.1-20L/mol.S-6
6、0ºC~-80ºCKp=104-105L/mol.S3.链转移（动力学链未终止）(1)向单体的链转移（碳正离子β-质子转移到单体）-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+CH2=C(CH3)2H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C(CH3)=CH2+(CH3)3C+BF3OH-+H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH=C(CH3)2阳离子：Cm=10-2-10-4自由基Cm=10-4-10-5低温有利于控制链转移（或从单体到增长中心负氢离子转移）H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+CH2=
7、C(CH3)2CH2=C(CH3)-CH2+BF3OH-+H-[CH2C(CH3)2]n-CH2CH(CH3)2(2)向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）(3)链转移到聚合物H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C(CH3)=CH2+H+BF3OH-（芳香族取代）（4）负氢的转移4.链终止：(1)反离子加成:当反离子的亲核性较强时,形成共价键.HMnM+(CR)-HMnM(CR)与反离子中一部分阴离子碎片结合如烷基化-CH2C+(CH3)2(R3AlCl)
