乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用.ppt

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1、主要内容几种类型的羧酸衍生物结构及命名酰基上的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代相对活性及相互转换羧酸衍生物与Grignard试剂的反应，羧酸衍生物的还原反应乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的在合成中的应用有机合成路线第十二章羧酸衍生物目标要求1.掌握几种类型的羧酸衍生物结构及命名2.了解羧酸衍生物的物理性质及光谱性质3.掌握羧酸衍生物的化学性质4.掌握羧酸衍生物的亲核取代反应机理及反应活性5.了解羧酸衍生物的相互转换6.掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成中的应用7.学会设计有机合成路线酰卤酸酐酯

2、酰胺羧酸类型一、羧酸衍生物结构和命名羧酸的羟基被其他基团取代的化合物叫羧酸衍生物，包括酰卤、酸酐、酯、酰胺。羧酸衍生物的命名酰卤酸酐乙酰氯a-溴丁酰溴苯甲酰氯草酰氯氯甲酸苄酯顺丁烯二酸酐乙丙酐（乙酸丙酸酐）醋酐（乙酸酐）酯酰胺苯甲酸乙酯b-甲基-g-丁内酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰胺N,N-二甲基乙酰胺乙酰苯胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)己内酰胺二、物理性质与光谱性质酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。IR光谱：C=O的特征吸收峰酰卤：1800~1750cm-1酸酐：1850~1800

3、cm-1，1790~1740cm-1两个酯：1750~1745cm-1，没有OH的吸收峰酰胺：1690~1630cm-1，3550~3050cm-1有N-H吸收1HNMR：酰胺在5~8ppm有N-H的峰。L：可被亲核试剂取代羰基：可加成至饱和a-H：有弱酸性离去基团(Leavinggroup)性质分析三、化学性质羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式水解反应醇解反应胺解反应反应类型羧酸衍生物的水解反应酰氯的水解易反应（可直接与水反应）酸酐的水解较易反应，H＋或OH－催化更快。酯的水解需H＋或OH－催化，当O

4、H－用量大于化学计量时，反应完全。酰胺的水解H+orOH－的用量须大于化学计量，要加热。(1)酯的酸性水解机理(有两种可能机理）羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例）机理(i)这两种机理分别适合于何种结构的酯类？如何证明这两种可能的机理？问题机理(ii)(2)酯的碱性水解（皂化反应）机理碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。(3)酰胺的酸性水解机理H+过量，胺可成盐，反应不可逆。(4)酰胺的碱性水解机理慢步骤。离去能力:碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。羧酸衍生物的醇解反应酰氯的醇解反应优点：反应完

5、全，产率好。（碱吸收）合成上用于制备酯酯酯酰氯酸酐的醇解反应合成上用于制备酯酯羧酸优点：反应温和，产率好酯的醇解反应（酯交换反应）反应可逆需H＋或R”O¯催化例：不溶于水,不能直接水解聚乙烯醇蒸除酰胺的醇解反应反应相对不易进行（离去能力:）合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）羧酸衍生物的胺解反应酰氯的胺(氨)解酸酐的胺(氨)解酯的胺(氨)解酰胺的胺解条件：无水、过量胺胺的交换，合成上意义不大（2）氨基的保护（1）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高）去保护方法胺解反应

6、合成上的应用总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法）4.羧酸衍生物与RMgX的反应机理：反应能否控制在中间产物——酮？酰氯、酸酐、酯酮叔醇取代在低温条件下，利用酰卤的活泼性制备酮羰基的活性（亲电性）：实验方法：将R’MgX滴加到RCOCl中,RCOCl始终保持过量。始终过量低温利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮机理低温不易分解在通常条件下，酰氯、酸酐、酯与过量的格氏试剂作用往往生成含有2个相同烃基的叔醇。酰氯与格氏试剂的反应酯与格氏试剂的反应快步骤慢步骤可保留快步骤慢步骤立即反应5.羧酸衍生物的还原反

7、应LiAlH4还原反应能否控制在这一步？酰氯，酸酐，酯胺伯醇酰胺注意：酰胺的还原有特殊性：取代羧酸衍生物的催化氢化还原（两个典型的例子）Rosenmund还原(i)酰氯选择性还原至醛(ii)酯还原至醇（工业化）使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒）酯的金属钠还原伯醇6.酯的a-位的反应——Claisen缩合b-羰基酯两分子酯的缩合反应可逆反应机理：脱羰反应－霍夫曼（Hofmann）降级反应与亚硝酸的反应7.酰胺的化学反应脱水反应该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高.正丁腈该反应可用于酰胺的鉴别

8、和定性分析。该反应可由酰胺制备有机腈类化合物。酰胺的酸碱性酰胺的水解在有机合成上，氨基的酰化在水解，多用于氨基的保护。酰胺是近中性化合物，这是由于氮原子上的未共用电子对与碳基上的π电子形成共轭体系，电子云向羰基方向移动，降低了氮原子上的电子云密度，使其结合质子的能力减弱。酰胺具弱碱性具弱酸性亚酰胺氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定.（1）NBS的制备NBSN-溴代丁二酰亚胺（溴代试剂）丁二酸单酰胺丁二酰亚胺酰亚胺酸性在合成上的