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1、第六章紫外光谱和荧光光谱.6.1紫外光谱的基本原理13.6nm200nm380nm780nm远紫外区（真空紫外区）近紫外区可见光区紫外吸收光谱(UV)是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱（吸收光谱）.通常说的紫外光谱的波长范围是200-380nm,常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域,包括400-780nm的波长区域.低于200nm的吸收光谱属真空紫外光谱当紫外光照射分子时，分子吸收光子能量后受激发而从
2、一个能级跃迁到另一个能级，由于分子的能量是量子化的，所以只能吸收等于分子内两个能级差的光子。△E=E2-E1=hγ=hc/λE2,E1-始态和终态的能量h-普朗克常数γ-频率c-光速λ-波长(2)n→σ*含O,N,S和卤素等杂原子的饱和烃衍生物可发生此类跃迁,所需能量也较大,吸收波长为150-250nm的光子.C-OH和C-Cl等基团的吸收在真空紫外区域内.C-Br,C-I和C-NH2等基团的吸收在紫外区域内，其吸收峰的吸收系数ε较低，一般ε＜300.(3)π→π*不饱和烃,共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁,吸收波长大多在紫
3、外区(其中孤立双键的λmax小于200nm),吸收峰的吸收系数ε很高.(4)n→π*在分子中含有孤对电子的原子和π键同时存在时,会发生n→π*跃迁,所需能量小,吸收波长＞200nm,但吸收系数ε很小，一般为10-100.不同分子结构具有不同电子跃迁方式,有的基团可有几种跃迁方式。在紫外光谱中主要研究的跃迁是在紫外区域有吸收的π→π*和n→π*两种。除上述4种电子跃迁方式外，在紫外和可见光区还有两种较持殊的跃迁方式，即众d-d跃迁和电荷转移跃迁.(5)d-d跃迁在过渡金属络合物溶液中容易产生这种跃迁,其吸收波长一般在可见光区域
4、,有机物和高分子的过渡金属络合物都会发生这种跃迁。(6)电荷转移跃迁电荷转移可以是离子间,离子与分子间,以及分子内的转移,条件是同时具备电子给体(donor)和电子受体(acceptor).电荷转移吸收谱带的强度大,吸收系数一般大于10,000.这种跃迁在聚合物的研究中相当重要。吸收带:R吸收带:化合物中n→π＊跃迁产生的吸收带,一般λmax在270nm以上,跃迁几率小,强度弱（ε<100）.K吸收带:由共轭体系中π→π＊跃迁产生的吸收带,其波长比R带短,一般跃迁几率大,吸收峰强度大(ε>104).K带是共轭分子的特征，随共
5、轭体系增长,K带向长波方向移动(红移).B吸收带:苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π＊跃迁产生的,是芳香族的主要结构,特点是在230-270nm呈现宽峰,且具有精细结构,吸收弱（ε在200左右）,在极性溶剂中精细结构消失.E吸收带:也是芳香族化合物的特征吸收,可以认为是苯环内三个乙烯基共轭发生的π→π＊跃迁所发生的.分为E1和E2二个,E1大约在180nm处,E2大约在200nm处,都是强吸收.当苯环上有发色基团且与苯环共轭时,E2带常与K带合并,吸收峰红移.6.1.4紫外光谱表示法1.紫外吸收带的强度吸收强度标志着相应电
6、子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer定律A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度I0、I分别为入射光、透射光的强度A=㏒（I0/I）=cl横坐标表示吸收光的波长,用nm为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度),T(透射比或透光率或透过率),1-T(吸收率)、ε(吸收系数)中的任何一个来表示。紫外光谱可以图表示：2.紫外光谱的表示法对甲苯乙酮的紫外光谱图以数据表示法:以谱带的最大吸收波长λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（ε387）吸收曲线的特点：
7、1.同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax2.同一种物质不同浓度的吸收曲线形状相似，λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。3.吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。4.不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。5.在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。3.UV常用术语生色基：能在某一段光波内产
8、生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。（C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－）助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，
