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1、紫外光固化涂料用引发剂探究 摘要:紫外光固化涂料与常规涂料相比,具有许多优点,近年发展迅猛.光引发剂剂作为紫外光固化涂料的重要组成部分,也随之成为近年来研究热点.本文概述了光引发剂的分类及其机理,并介绍了近年来光引发剂的研究进展以及未来的发展方向.关键词:紫外光固化;涂料;光引发剂中图分类号：P755文献标识码：A引言紫外光固化涂料具有成膜速度快无溶剂、低污染、节省能源,固化涂层物化性能优异,适合流水线生产等优点而日益受到重视，正是因为这些优点,紫外光固化涂料在近年才发展迅猛.在紫外光固化涂料中,光引发剂只占组成百分之几,但在价格上却占了1/3~1/4.因而光引发剂成为研究热点。1.光
2、引发剂的分类及其引发机理现在已经已经投入市场或处于实验阶段的光引发剂的种类很多,在国际上按其引发机理和性质可将光引发剂分成两类:自由基型光引发剂和离子型光引发剂。1.1自由基型光引发剂自由基型光引发剂按照化学反应机理又可大至分成三类:(1)光分裂型(P-1型)8这种光引发剂如安息香醚是不需要加入其他的共引发剂的,只需要紫外光光照就可以引发聚合与交联了。(2)质子提取型(P-2型)这种光引发剂中需要加入一些光敏剂如胺、醇胺,以构成光引发剂/光敏剂复合引发体系,形成的自由基再引发单体聚合或交联固化成膜,这种体系可以抑制O2阻聚作用,提高固化速度。[2](3)电荷转移型这类引发剂的机理又叫电荷
3、转移复合物机理,在引发体系中,电子给体与电子受体相互作用形成电荷转移复合物,大大的降低了电荷分离所需的能量,因此这类复合物被照射时,易生成激发态的电荷转移复合物,然后解离形成自由基,再引发单体聚合或交联成膜。(4)能量转移型能量转移引发机理如下:光激发的给体分子(P)和基态受体分子(I)之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基,示意如下:式中,P示能量给出者,即光敏剂;I表示能量接受者,为光引发剂;*激发态。在此过程中,光敏剂不发生任何化学变化,初级自由基是基态受体分子在能量转移过程中或转移后发生化学变化所形成的。[3]2.自由基型光引发剂8自由基型引发剂的研究时间比较长,在上个
4、世纪60年代就有开发,他们主要是一引起含有生色团的的有机物,很多含有与苯环相连的羰基化合物。2.1安息香及其衍生物光引发自由基聚合引发剂的应用最广的首推安息香及其衍生物,因其具有近紫外吸收较高及光裂解产率高等特点。安息香具有强的分子内氢键,不利于参与反应,如将其羟基醚化,破坏分子内氢键,可提高光分解速率。相同体系中,安息香甲醚往往比安息香提高光固化速率2倍以上。但安息香甲醚的贮藏稳定性欠佳,用-OCH3取代安息香而安息香二甲醚储存稳定性好,又具有较高的引发性,对于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类的单体或齐聚物,它具有高感度和良好的热稳定性,应用越来越多。2.2苯乙酮及其衍生物苯乙酮结构中含有苯环
5、与羰基,易于形成自由基.在众多光引发剂中,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BDK)是用量较大的光引发剂,BDK光分解后生成苯甲酰基和1,2-二甲基-1-苯甲烷自由基(一级自由基),后者进一步分解生成体积很小,活性很大的·CH3(二级自由基),这些自由基都可引发单体聚合,光固化效果十分理想[5]。近年来,BDK、Irgacure184、Darocur1173三个品种的用量约占全部光引发剂用量的70%左右,其中BDK的用量最大。8此外CiBa公司开发的Irgacure907也是一种含有吗啉基的苯乙酮衍生物,对较厚的感光树脂深度固化特别有效。2.3硫杂蒽酮类硫杂蒽酮光引发剂由于有很强的nπ*
6、吸收,吸收波长可达400nm左右。在加入颜料的固化体系,硫杂蒽酮类和三级胺并用,其光感度和贮存稳定性均优于安息香醚类,特别是2,4-二烷基硫杂蒽酮物质,比单取代基硫杂蒽酮更有效。2.4香豆酮类配合体系香豆酮类与芳香族三级胺或N-苯基氨基乙酸配合,是常见的提氢型光引发剂,有较宽的光感度范围与光感度,贮存稳定性也较好。2.5活泼羰基化合物在自由基型光引发剂中,通常含有苯环,可以形成大的共轭以稳定自由基,但也带来了一些问题如:光敏感性不足,易黄变等.中国海洋大学的吴光辉等开发一种含多个乙酰基的高效光引发剂丁基三乙酰基甲烷.形成的乙酰自由基引发聚合或交联反应。3.离子型光引发剂虽然自由基光引发剂
7、具有许多优点,并且开发的也很早,但是这些引发剂也具有着许多不足:(81)聚合反应受到空气中氧的抑制;(2)自由基的笼蔽作用明显;(3)光引发一般只限于烯类单体.但是离子型引发剂却能不受氧干扰、引发效率高、表面硬度高、深层收缩小,并且可以使一些本来不可能发生光聚合的单体发生光聚合.此外,采用离子型光引发剂,还可以在光固化后利用加热法使固化反应更加彻底。3.1芳香重氮盐类芳香重氮盐类是研究最早的阳离子引发剂,有很多种,目前常用的是强酸性
