最新《无机材料科学基础》第6章相图热力学基本原理及相平衡ppt课件.ppt

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1、《无机材料科学基础》第6章相图热力学基本原理及相平衡第一节硅酸盐系统相平衡特点一、热力学平衡态和非平衡态1.平衡态相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态(其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)，与达平衡所需的时间无关。硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?2.介稳态即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。如：说明：介稳态

2、的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质)有意把它保存下来。如：水泥中的β－C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆;耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。α－石英α－鳞石英α－方石英β－石英β－鳞石英β－方石英γ－鳞石英573℃163℃117℃870℃1470℃180～270℃但由于转变速度慢，实际可长期存在。在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。如：SiO2一元系统Al2O3－SiO2二元系统CaO－Al2O3－SiO2三元系统注意区分：2CaO.SiO2(C2S);CaO－SiO2;K2O.A

3、l2O3..4SiO2－SiO23、自由度(f)定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目具体看一个二元系统的自由度。ABLf=2L＋Bf=1A＋Bf=1L＋Af=1f=0E相律应用必须注意以下四点：1.相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1

4、”。3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。4.自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。影响因素只有温度和压力。因为c=1,根据相律f=c－p+2=3－p一、水的相图二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变四、SiO2系统的相图五、ZrO2系统第二节单元系统蒸发溶解升华ABCOC’SLg临界点压强温度一、水的相图f-2f=1，单变量系统f=0，无变量系统状态点：代表一种热力学平衡态介稳态四、SiO2系统的相图SiO2在自然界储量很

5、大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，其转变温度如下：α－石英重建型转变(慢)α－鳞石英α－方石英熔融石英位移型转变(快)熔体(1600℃)β－石英870℃1723℃1470℃573℃熔体(1670℃)163℃117℃β－鳞石英γ－鳞石英180～270℃β－方石英石英玻璃急冷SiO2相图1、平衡加热：以使材料任意两个微区的温差区域无限小的速度加热。2、－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，

6、在163℃转变为介稳态的－鳞石英，在117℃转变为介稳态的－鳞石英。加热时－鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为－鳞石英和－鳞石英。3、－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为－鳞石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的－方石英；当加热－方石英仍在180～270℃迅速转变为稳定状态的－方石英。4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在

7、1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可逆地转变为－方石英。综述：1、在SiO2的多晶转变中，同级转变：－石英－鳞石英－方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。同类转变：－、－和－型晶体，转变速度非常快。2、不同的晶型有不同的比重，－石英的最大。3、SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1)结论：同级转变V大，－石英－鳞石英的VMAX＝16％同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％；方石英V最大，为2.8％。同类转变速度快，因而同类转变的危害大。4、对S

8、iO2的相图进行分析发现：SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。理论和