最新L10抗氧剂分析教学讲义PPT.ppt

《最新L10抗氧剂分析教学讲义PPT.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、L10抗氧剂分析高分子材料的老化及影响因素高分子材料的老化聚合物及其制品在制备、加工和应用过程中不可避免地会发生结构的变化，使强度和外观受损，直至失去使用价值。这种现象称为高分子材料的老化。第10章抗氧剂高分子材料老化的几种主要表现形式：⑴外观变化如表面变暗，变色，变黏，变形，出现裂纹，脆化，发霉等。⑵物理及化学性能的变化如溶解热，熔融指数，玻璃化温度，流变性，耐热性，耐寒性，折射率，相对密度，羟基含量的变化。⑶机械性能的变化如拉伸强度，伸长率，冲击强度，疲劳强度，硬度变化。⑷电性能的变化如绝缘电阻，介电常数，击穿电压。10.1

2、抗氧剂的概念抗氧剂：是指一些能够抑制或者延缓高聚物在空气中氧化老化的有机化合物。橡胶聚丙烯抗氧剂的发展◆1870年:Spiller用简单酚类化合物作为橡胶制品的防老剂。◆1935年:第一个现代抗氧剂出现（丁基化羟基苯甲醚，BHA）。◆二战后:美国、日本及西欧抗氧剂生产得到迅猛发展。◆我国:始于1952年，防老剂甲和防老剂丁。70年代末80年代初我国抗氧剂生产得到很大发展。防老剂甲（N-苯基-1-萘胺）防老剂丁（N-苯基-2-萘胺）丁基化羟基苯甲醚(BHA)10.1抗氧剂的概念1.链引发反应(1)聚合物分子薄弱环节处的C-H键在热

3、光作用下发生断裂：RH→R·+H·(2)残留引发剂分解：残留引发剂→自由基如：ROOR→2RO·RO·+RH→R·+ROH(3)聚合物与氧分子反应：RH+O2→R·+HO2·2RH+O2→2R·+H2O2一、聚合物的氧化老化-自由基链反应10.2聚合物的氧化和抗氧机理(4)氢过氧化物分解：RH+O2→ROOHROOH→RO·+HO·2ROOH→RO·+RO2·+H2ORO·+RH→R·+ROH(5)微量变价金属化合物对氢过氧化物分解具有催化作用：RH+O2→ROOHROOH+Mn+→RO·+OH-+M(n+1)+ROOH+M(n

4、+1)+→RO·+H++Mn+RO·+RH→R·+ROH一、聚合物的氧化老化-自由基链反应10.2聚合物的氧化和抗氧机理2.链增长反应R·＋O2→RO2·RO2·＋RH→ROOH＋R·ROOH→RO·＋HO·RO·＋RH→ROH＋R·HO·＋RH→H2O＋R·3.链终止反应R·＋R·→R－RR·＋RO·→RORRO·＋RO·→ROORRO2·＋RO2·→非自由基产物R·＋HO·→ROHRO2·＋R·→ROOR10.2聚合物的氧化和抗氧机理聚合物的自动氧化反应循环图解：在无抗氧剂的情况下，链增长反应能进行成百上千个循环，每生成一个

5、RO2·，大约要消耗100个以上的氧分子才终止。10.2聚合物的氧化和抗氧机理高分子链断裂强度下降高分子链交联变硬脆化10.2聚合物的氧化和抗氧机理二、影响聚合物氧化老化的因素1.化学结构(1)化学键强度稳定性：聚四氟乙烯＞聚乙烯稳定性：聚乙烯＞聚丙烯(2)分支结构10.2聚合物的氧化和抗氧机理稳定性：高压聚乙烯＜低压聚乙烯稳定性：聚苯乙烯＞聚丙烯(3)空间位阻高压聚乙烯主链每1000个碳原子上约有8~40个长的支链低压聚乙烯主链每1000个碳原子上有少于5个较短的支链10.2聚合物的氧化和抗氧机理(4)活性基团实例1：聚烯烃橡

6、胶由于含有链内双键，易于降解，而且双键含量越大，越易降解；实例2：工业聚氯乙烯(PVC)容易发生热降解，研究表明，高分子链中含有烯丙基氯(－CH=CH－CHCl－）基团是主要原因。2.杂质Co、Mn、Cu、Fe、Pb、Zn、Na离子ROOH+Mn+→RO·+OH-+M(n+1)+ROOH+M(n+1)+→ROO·+H++Mn+10.2聚合物的氧化和抗氧机理3.其它因素(1)温度温度越高氧化越快例如，对于聚丙烯，在120~150℃温度范围内，温度每升高10℃，其寿命相应缩短约60％。(2)厚度材料越厚氧化越慢例如，对于聚丙烯，当厚

7、度大于1mm时，厚度每增加1mm，热老化寿命延长约30％；当厚度小于60μm时，则热老化寿命与厚度无关。(3)光照紫外光越强氧化越快(4)臭氧臭氧浓度越大氧化越快聚丙烯，聚烯烃橡胶，ABS，聚甲醛等易氧化老化金属离子杂质多，温度高，光照强，氧和臭氧浓度大易氧化结论：10.2聚合物的氧化和抗氧机理三、抗氧剂的作用机理螯合金属离子终止自由基分解过氧化物10.2聚合物的氧化和抗氧机理1.链终止型抗氧剂（主抗氧剂）(1)自由基捕获型：醌、稳定自由基、炭黑(2)电子给予型：二烷基硫代氨基甲酸盐、叔胺·10.2聚合物的氧化和抗氧机理(3)氢

8、给予型：受阻酚、仲芳胺给予氢终止自由基给予氢终止自由基或或10.2聚合物的氧化和抗氧机理2.辅助抗氧剂(1)过氧化物分解剂亚磷酸酯、硫代酯如果仅发生上述反应，每摩尔硫代酯抗氧剂只能分解1摩尔氢过氧化物。但事实上，每摩尔硫代酯抗氧剂可分解20~25摩尔氢过氧化物。