卡诺循环及热力学第二定律.ppt

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1、2021/9/51第二章卡诺循环及热力学第二定律2.1自发变化2.2热力学第二定律2.3卡诺定理2.4熵的概念2.5克劳修斯不等式与熵判据2021/9/52定义某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2.1自发反应2021/9

2、/532.2热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“Itisimpossibletodeviseanengine,whichworkinginacycle,shallproducenoeffectotherthanthetransferofheatfromacoldertoahotterbody.”开尔文（Kelvin）的说法：“Itisimpossibletodeviseanenginewhich,workinginacycle,shallproducenoeffectotherthantheextractionofheatfromareservoirandth

3、eperformanceofanequalamountofwork”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2021/9/54变化的方向性正向：Q=ΔH=-285.8kJmol-1,w=3.7kJ逆向（电解）Q=48.6kJmol-1w’=237.2kJmol-1;w=-3.7kJ当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时，系统和环境不可能全部复原---一切自然过程都是不可逆过程。Q总=-237.2kJ;W总=237.2kJ环境得到了热，付出了功例：2021/9/552.3卡诺定理热机效率(efficiencyoftheengine)或2021/9/56卡诺

4、循环卡诺循环（Carnotcycle）ABBCCDDA2021/9/57卡诺热机的效率ABCDA卡诺热机的效率：2021/9/58可逆热机的热温熵对工作在两个热源之间的可逆热机可逆热机的热温商之和等于零2021/9/59卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。而不可逆热机的效率必小于卡诺机。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2021

5、/9/5102.4熵的概念由卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温熵熵的引出熵的定义2021/9/511由卡诺循环得到的结论从可逆的卡诺热机效率得到：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。2021/9/512任意可逆循环的热温熵任意可逆循环热温商的加和等于零,即：或证明如下：(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功

6、与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。2021/9/513任意可逆循环的热温熵用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。2021/9/514熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和2021/9/515熵的引出移项得：说明任意可逆过

7、程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。2021/9/516Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K-1设始、终态A，B的熵分别位SA和SB，则：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或熵的定义2021/9/5172.5Clausius不等式与熵判据Clausius不等式熵增加原理Clausius不等式的意义