第七章---羰化反应.ppt

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1、第七章羰化反应7.1概述随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类型逐渐增多，现在将在过渡金属络合物（主要是羰基络合物）催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基（>C=O）的反应归入羰化反应，主要有以下两类：(一)不饱和化合物的羰化反应1、不饱和化合物的氢甲酰化反应1938年德国鲁尔化学公司的奥·勒伦(O.Roulel)首先将乙烯、一氧化碳和氢在羰基钴催化剂存在下，于150℃和加压的条件下合成了丙醛。由于反应的结果是在双键两端碳原子上分别加上了一个氢原子和一个甲酰基(—C(O)—H)故又称为氢甲酰化反应。(1)烯烃的氢甲酰化——得到多一个碳原子的饱和醛或醇，例如这是一类很重要的羰化反应，工业化

2、最早，应用也最广，其主要产品及用途见下表：(2)烯烃衍生物的氢甲酰化这两个反应都在合成1,4-丁二醇中得到应用。其它的烯烃衍生物例如不饱和酯，不饱和含卤素化合物，不饱和含氮化合物等也能发生氢甲酰化反应而分别生成含有相应官能团的饱和醛。2、不饱和化合物的氢羧基化——不饱和化合物与CO和H2O反应反应结果是在双键两端或叁键两端碳原子上分别加上一个氢原子和一个羧基，故称氢羧基化反应，利用此反应可制得多一个碳原子的饱和酸或不饱和酸。3、不饱和化合物的氢酯化反应——不饱和化合物与CO和ROH反应(二)甲醇的羰化反应醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得，故本法实际上是以甲醇为原料。醋酸甲酯对醋酐的选择性为95

3、％，醋酸甲酯和一氧化碳的转化率为50%。3．甲醇羰化合成甲酸4．甲醇羰化氧化合成草酸或乙二醇由上可知，应用甲醇羰化反应可合成许多重要的有机化工产品。甲醇可由煤或天然气为原料制得。故以上这些反应是以煤或天然气为原料发展一碳化学产品的一个很重要方面。本章重点讨论烯烃的氢甲酰化和甲醇羰化合成醋酸两类反应。6.2烯烃氢甲酰化反应一、氢甲酰化反应的化学（以丙烯氢甲酰化为例）主反应：平行副反应：连串副反应：缩丁醛可与丁醛进一步缩合1234(2)热力学分析烯烃氢甲酰化反应，是放热反应，反应热效应较大。丙烯氢甲酰化的主反应和主要副反应的自由焓变和平衡常数见下表：由上数据可知烯烃的氢甲酰化反应，在常温、常压下

4、的平衡常数值很大，即使在150℃仍有较大的平衡常数值，所以氢甲酰反应在热力学上是有利的，反应主要由动力学因素控制。副反应在热力学上也很有利，从所列数据可看出，影响正构醛选择性的二个主要副反应，在热力学上都比主反应有利，要使反应向生成正构醛的方向进行，必须使主反应在动力学上占绝对优势，关键在于催化剂的选择和控制合适的反应条件。(三)催化剂各种过渡金属羰基络合物催化剂对氢甲酰反应均有催化作用，工业上采用的有羰基钴和羰基铑催化剂。1、羰基钴催化剂各种形态的钴如粉状金属钴、雷尼钴、氧化钴、氢氧化钴、和钴盐均可使用，但以油溶性钴盐和水溶性钴盐用得最多，例如环烷酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和醋酸钴等，这些钴盐

5、，比较容易溶于原料烯烃和溶剂中，可使反应在均相系统内进行。据研究认为氢甲酰化反应的催化活性物种是HCo(CO)4，但HCo(CO)4不稳定，容易分解，故一般该活性物种都是在生产过程中用金属钴粉或上述各类钴盐直接在氢甲酰化反应器中制备。钴粉于3～4MPa，135～150℃能迅速发生下列反应，得到Co2(CO)8：而Co2(CO)8再进一步与氢作用转化为HCo(CO)4，若以钴盐为原料，Co2+先由H2供给2个电子还原成零价钴，然后立即与CO反应转化为Co2(CO)8。反应系统中Co2(CO)8和HCo(CO)4的比例由反应温度和氢分压决定，在工业上所采用的反应条件下，二者之间的比例大致相等。在

6、反应液中要维持一定的羰基钴浓度，必须保持足够高的一氧化碳分压。一氧化碳分压低，羰基钴会分解而析出钴。这样不但降低了反应液中羰基钴的浓度，而且分解出来的钴沿积于反应器壁上，使传热条件变坏。温度愈高，阻止Co2(CO)8分解需要的CO分压愈高。平衡常数K与温度关系2．磷羰基钴催化剂施主配位基膦(PR3)、亚磷酸酯(P(OR)3)、胂(AsR3)、有机锑(SbR3)(各配位基中R可以是烷基、芳基、环烷基或杂环基)取代HCo(CO)4中的CO基，则因为上述配位基的碱性和立体体积大小的不同，可以改变金属羰基化合物的性质，而使羰基钴催化剂的性质发生一系列的变化，现以膦羰基钴为例讨论如下。(1)催化剂的稳

7、定性增加，活性降低。因为PR3与CO相比是一个较强的σ施主配位基和较弱的π受主配位基，能增加中心金属的电子密度，从而增强了中心金属的反馈能力，位金属-羰基间的键变牢固，即增加了HCo(CO)mLn(L代表上述配位基)络合物的稳定性，可以在比较低的CO分压下进行氢甲酰化反应。金属-CO间键强度的增强，使整个反应速度减慢，温度180℃时反应速度只有以HCo(CO)4为催化剂时的1/4～1/5，可见反应器的生产能力