第十三章 化学热力学基础.ppt

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1、第十三章化学热力学基础Introductionofchemicaltherdynamics13-1概述13-2热力学第一定律在化学反应系统的应用13-3绝热理论燃烧温度13-4化学平衡与平衡常数13-5离解与离解度，平衡移动原理13-6化学反应方向判据及平衡条件1许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题，因此现代工程热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。13-1概述一、化学反应系统与物理反应系统研究化学反应过程的能量转换也需选择系统，也可把它们分成闭口系、开口系等，除了系统中

2、包含有化学反应，其它概念与以前章节中的一样。2简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的独立状态参数数只有两个；发生化学反应的物系，参与反应的物质的成分或浓度也可变化，故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参数，因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件下进行。2.反应热和功1.独立的状态参数▲反应热(heatofreaction)——化学反应中物系与外界交换的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应，吸热为正；从外界吸热的反应为吸热反应，放热为负。式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定，称为化学计量系数—

3、stoichiometriccoefficients例：氢气燃烧生成水的反应是放热反应乙炔的生成反应是吸热反应：3反应热是过程量，不仅与反应物系的初、终态有关，而且与系统经历的过程有关。▲功总功有用功，不计体积功体积功，无法利用系统对外作功为正，外界对系统作功为负3.热力学能化学反应物系热力学能变化包括化学内能（也称化学能）4.物质的量化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。不是质量反应物系中与外界交换的功包含体积变化功、电功及对磁力以及其它性质的力作功：4二、可逆过程和不可逆过程在完成某含有化学反应的过程后，当使过

4、程沿相反方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可逆过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应，如蓄电池的放电和充电，接近可逆，而象燃烧反应则是强烈的不可逆过程。化学反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在逆向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同，符号相反。可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所需输入的有用功的绝对值最小。5PEMFCWorkingPrinciples613-

5、2热力学第一定律在化学反应系统的应用热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。一、热力学第一定律解析式反应热体积功有用功实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力近似保持不变的条件下进行的。7定温定容反应定温定压反应上述公式称作热力学第一定律的解析式，根据热力学第一定律得出，不论化学反应是可逆或不可逆的，均可适用。8二、反应的热效应(thermaleffect)和反应焓(enthalpyofreaction)反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出有用功

6、（因而这时反应的不可逆程度最大），则其反应热称为反应的热效应。定容热效应QV定压热效应Qp反应焓--定温定压反应的热效应，等于反应前后物系的焓差，以H表示。1.定容热效应和定压热效应92．QV与Qp的关系考察物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则反应前后物质的量的变化量★n>0★n<0★n=0反应前后均无气相物质出现，由于可以忽略固相及液相的体积变化，反应热是过程量，与反应过程有关；热效应是定温反应过程中不作有用功时的反应热，是状态量3．热效应与反应热异同1

7、0三、标准热效应（standardthermaleffect）标准热效应—标准状态（p=101325Pa，t=298.15K）下的热效应。四、燃烧热和热值（heatingvalue;caloricvalue）燃烧热ΔHc—1mol燃料完全燃烧时的热效应常称为燃料的燃烧热热值QW—燃烧热的绝对值高热值(higherhatingvalue)—产物如H2O为液态低热值(lowerhatingvalue)—产物如H2O为气态标准定容热效应标准定压热效应汽化潜热11生成热(thermaleffectofformation)—由单质（或

8、元素）化合成1mol化合物时的热效应；生成焓ΔHf(enthalofformation)—定温定压下的生成热（即定温定压下由单质（或元素）化合成1mol化合物的热效应。）分解热—1mol化合物分解成单质时的热效应。生成热与分解热的绝对值相等，符号相反标准生成焓（standardenthal