氧化石墨烯纳米鞣剂的制备及其鞣制性能的研究.docx

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1、氧化石墨烯纳米鞣剂的制备及其鞣制性能的研究铬鞣剂具有鞣制工艺简单及鞣制皮革性能好的优点,因此,目前铬鞣剂依然是皮革生产时用量最大的皮革鞣剂。但是由于存在着铬资源短缺、鞣制时铬鞣剂吸收率低、含铬废水难处理以及含铬废水废渣对环境有危害等原因,目前无铬鞣、少铬鞣及绿色鞣剂成为了人们研究的热点。近些年来,纳米鞣剂被人们寄予了厚望,人们用纳米材料如蒙脱土、SiO₂、ZnO、TiO₂及碳纳米管作为鞣剂进行了鞣制研究,希望找到一种可代替铬鞣剂的纳米绿色鞣剂。研究发现这些纳米材料的鞣制效果有限,目前还不能单独应用

2、于皮革鞣制,主要原因是这些纳米材料的鞣制的效果达不到鞣制皮革的性能要求。分析认为,可用作鞣剂的纳米材料除了可与胶原纤维发生纳米效应产生鞣制效果外,其结构中还应该含有能和皮胶原发生化学反应的基团并产生化学键合鞣制作用,纳米鞣制作用与化学键合鞣制作用的协同才能产生好的鞣制效果,这也是我们开发新型纳米鞣剂的思路。氧化石墨烯（GO）的出现为开发新型纳米鞣剂带来了希望,GO纳米片层及其所带有的化学基团可与皮革胶原纤维发生纳米鞣制效应及化学键合鞣制作用,因此,GO具有作为纳米鞣剂具有的结构上的优势。本论文研究了不同结构、尺寸GO的鞣制性能,并在此基础上

3、制备了GO-Cr配合物、聚（甲基丙烯酸-烯丙基磺酸钠）共价接枝改性GO(GO-g-（PMMA-SAS）等GO改性物,使其鞣制性能得到了进一步的提升,并提出了相应的鞣制机理,具体如下:（1）研究了GO的结构和鞣制性能之间的关系,探索了GO鞣制工艺,分析了GO的鞣制机理。通过Hummers法及超声分散制备了不同氧化程度及不同尺寸的GO,并将之用于皮革鞣制,系统研究了GO氧化程度和用量对鞣制性能的影响。研究结果表明,氧化程度高、尺寸小的GO鞣制效果最好,当GO用量为酸皮质量的0.4%,超声分散60min,鞣制后皮革T_S为73

4、.9℃。GO片层上的-OH、-COOH与皮胶原纤维上的-NH₂、-OH等活性基团产生了化学键合作用,同时具有纳米尺寸的GO与皮革胶原之间产生的纳米效应,使GO具有了鞣制作用。（2）研究了GO与铬鞣剂结合鞣制、GO-Cr（Ⅲ）配合物的鞣制性能。在GO与铬鞣剂结合鞣制时,鞣剂加入顺序对鞣制效果有影响,GO和铬鞣剂同时加入鞣制性能最好,提高GO的用量、适当延长超声时间,可进一步提高结合鞣的鞣制性能。将GO（含氧量为32.7%）超声60min,使用3%铬鞣剂和0.4%GO分散液结合鞣制,鞣制后皮革的T_S为

5、93℃、抗张强度为20.3N/mm²、撕裂强度为37N/mm、增厚率为33.7%、透气性为2550mL/cm²·h,废液铬含量由纯铬鞣的1162mg/L降至792mg/L,各项指标均好于单独用铬鞣剂或者GO鞣制皮革。此外,还制备了GO-Cr（Ⅲ）配合物进行鞣制,配合物用量相当于2.5%铬鞣剂和0.4%GO分散液鞣制,鞣制后皮革的T_S为95.5℃、抗张强度22.6N/mm²、撕裂强度为39N/mm、增厚率为35.7%、透气性为2590mL/cm²

6、·h,废液铬含量由纯铬鞣的748mg/L降至428mg/L,各项鞣革性能指标均高于GO和铬鞣剂结合鞣制。GO的-OH、-COOH与Cr³⁺发生了配位反应,GO-Cr（Ⅲ）配合物中GO的厚度及粒径比GO分散液小,使其能够更好的渗入皮革胶原纤维内部,GO的纳米效应、化学键合作用及与铬鞣剂的协同作用,产生了较强的鞣制作用。（3）通过自由基共聚合反应将甲基丙烯酸（MAA）、烯丙基磺酸钠（SAS）共价接枝到了GO表面,得到了GO-g-P（MAA-SAS）接枝共聚物,研究了GO-g-P（MMA-SAS）单独鞣制、与铬鞣

7、剂结合鞣、复鞣工艺及其鞣制性能。GO-g-P（MAA-SAS）单独鞣制时,GO-g-P（MAA-SAS）用量为10%,其中GO用量为0.4%时,鞣制皮革T_S为89.6℃,抗张强度为22.7N/mm²、撕裂强度为46.3N/mm、断裂伸长率为73.5%、透水汽性为1.88mL/cm²·h,其鞣革性能优于P（MAA-SAS）及P（MAA-SAS）/GO共混液。使用10%GO-g-P（MAA-SAS）和2%铬鞣剂结合鞣制,鞣制皮革T_S为92.5℃,抗张强度为2

8、4.8N/mm²、撕裂强度为58.3N/mm、断裂伸长率为65.3%、透水汽性为1.93mL/cm²·h,各项性能指标接近5%的铬鞣革