微波介入页岩钒浸出反应体系的过程强化机理研究.docx

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1、微波介入页岩钒浸出反应体系的过程强化机理研究钒页岩作为我国优势钒资源,储量大,分布广,页岩提钒则是钒资源开发利用的重要途径。同时钒页岩中五氧化二钒品位较低（通常为0.3%¹.0%）,且多赋存于云母矿物晶格中,提取难度较大。湿法提钒技术具有适应性强、绿色高效的优点,浸出与沉钒工艺则是保证钒回收率和产品纯度的关键环节,进一步缩短浸出时间、降低酸耗并提高产品纯度是目前的主要研究方向。本研究针对上述技术难点,首先系统地研究了微波介入下的钒页岩浸出规律,优化浸出工艺,揭示了微波加热与钒页岩酸浸体系作用的本质;进一步考察了微波介入下的结晶沉钒过程,建立了微

2、波水热铵盐结晶沉钒法。论文的主要研究内容及结论如下:（1）微波介入下的钒页岩原矿直接酸浸工艺及响应面优化钒页岩原矿直接酸浸工艺为浸出温度102°C（微波功率350W）、浸出时间150min、H₂SO₄浓度20vol%、CaF₂用量5wt%、粒度-0.074mm占75%,微波加热下钒浸出率为62.51%。采用响应面分析优化浸出条件,各因素显著性顺序为:CaF₂用量>H₂SO₄浓度>浸出时间>微波功率;CaF_2<

3、/sub>用量和H₂SO₄浓度存在交互影响,微波功率归于不显著因素;优化方案证实微波与CaF₂存在显著的交互影响。（2）焙烧强化下的钒页岩微波浸出规律采用空白焙烧活化含钒云母结构,提高含钒云母的吸波特性,强化含钒云母在微波作用下的溶解效果。钒页岩原矿经高温焙烧后,还原性物质碳质、黄铁矿被脱除,由还原性物质吸波所导致的高温热点干扰消除。钒页岩焙烧样浸出规律表明,微波介入下的钒浸出率较直接酸浸提高了25.75%,且微波与氟化钙对钒的浸出产生了显著的协同强化效果。在浸出温度102°C、浸出时间90min、H

4、₂SO₄浓度20vol%、CaF₂用量5wt%时,微波加热钒浸出率为88.26%,较常规加热时间缩短了4.5h,浸出率提高9.75%。动力学拟合结果表明,CaF₂的加入使浸出过程均由化学反应控制转变为混合控制,且微波介入下反应活化能减小,扩散系数增大。而浸出液元素分析发现微波加热下钾的浸出率相较于钒浸出率出现异常升高,同时在微波加热浸出渣的红外图谱中出现了云母释钾结构特征峰,证实微波介入促进了云母晶格中钾的逸出。（3）微波介入与钒页岩酸浸体系的作用本质对含有强吸波性矿物的钒页岩原

5、矿,微波介入使吸波物质急剧升温,出现大量高温热点,促进浸出反应进行。钒页岩经焙烧强化后,含钒云母的吸波特性升高,微波辐射对云母结构的破坏增强,含钒云母溶解加快。与此同时,微波辐射通过迫使溶液中离子定向移动,促进H⁺、F^-向固液反应界面扩散,实现了分子级别的搅拌。宏观上表现为加快了介质扩散速度且钒、钾的浸出率显著提高。微观上微波场中金属氧键（M-O）的极化作用得到加强,晶格振动强度增加,由于K-O的离子键成分含量最高,在微波场中的诱导极化得到显著强化,因此微波辐射直接加剧了云母晶体层间K⁺的晶格振动和逸

6、出。由于K⁺的逸出,云母电负性增强,吸引更多H⁺进入层间攻击活性位点,加速晶体结构的破坏和钒的溶出。（4）微波介入铵盐沉钒工艺及结晶特性研究考察了微波介入下的铵盐结晶沉钒过程,最佳沉钒工艺为:pH=2.0,90°C,钒浓度20g/L,沉钒率及产品纯度均达到99%以上。微波水热法结晶产物是菱形薄片状六聚钒酸铵晶体,其粒度分布均匀、纯度高、晶型完整。微波介入消除了溶液温度梯度,促进了六聚钒酸铵的均相成核与生长,沉钒时间由常规加热的60min缩短至15min。对比各离子的交换势及离子半径大小可知,钒酸钠中的Na⁺

7、up>难以被NH₄⁺取代,而微波介入加剧了六聚钒酸铵（钠）层间阳离子（NH₄⁺、Na⁺）的晶格振动,使[1?00]晶面间距扩大约10%,促进了置换反应的进行,从而减少水解产物钒酸钠的生成,沉钒产物的纯度也因此提高。