第四章 高分子分离膜材料

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1、PolymericSeparationMembrane第四章高分子分离膜材料膜分离过程具有低能耗、分离效率高、设备体积较小等优点，半个世纪以来，膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项高效、节能的新分离技术。膜分离在工业上的应用以1925年Sartorious公司成立滤膜公司为起点,此后差不多每10年就有一项新的膜过程在工业上得到应用。30年代的微孔滤膜、40年代开发的渗析、50年代的电渗析、60年代的反渗透、70年代的超滤、80年代的气体分离、90年代的渗透汽化。目前，几十万吨/天的反渗透海水淡化工厂、全氟离子交换膜制碱技术、近万平方米的大型超滤退浆废水处理以

2、及1000多套中空纤维氦、氮、氢膜分离装置投入运行等等，都说明膜分离技术的规模、水平和重要作用。1950年与膜相关的工业年销售量仅500万美元，1981年增至5亿美元。现在已超过100亿美元。膜工业至今还集中在少数国家，根据1990年的统计，美国占55%，日本占18%，西欧占23%。发展概况膜分离现象在近40年内迅速发展，首先是由于有坚实基础理论研究的积累。从1748年Nollet发现膜的渗透现象以来，相继提出了扩散定律、膜的渗析现象（Dialysis）、渗透压理论、Donnan分布定律、膜电势的研究等等；其次是近代科学技术的发展为分离膜研究提供了良好基础。高分子科学的进展

3、为膜分离技术提供了具有各种分离特性的合成高分子膜材料，电子显微镜等近代分析技术的进展为分离膜的结构与性能关系以及分离机理的研究提供了有效的手段；第三是现代工业迫切需要节能、低品位原料再利用和能消除环境污染的生产新技术，而大部分膜分离过程无相变，因而节能水资源再生、低品位原材料的回收与再利用、污水及废气处理等也都与膜分离过程密切相关。膜分离技术目前已广泛用在各个工业领域，并已使海水淡化、烧碱生产、乳品加工等多种传统的生产面貌发生了根本性的变化，其已经形成了一个相当规模的工业技术体系。分离膜包括两个内容：一是膜材料，二是制膜技术。目前，大多数的分离膜都是固体膜，无论从产量、产值

4、、品种、功能或应用对象来讲，固体膜都占99%以上，其中尤以有机高分子膜材料制备的膜为主。在膜分离过程中用得最多的是非对称膜。有机高分子非对称分离膜分非对称膜（Asymmetricmembrane）和复合膜（Compositemembrane）两类。Loeb和Sourirajan用醋酸纤维素作膜材料、采用相转化工艺制造出具有非对称结构的反渗透膜，比原来的均质膜透水量提高近一个数量级而仍保持高脱盐率。Asymmetricmembrane的致密皮层和多孔支撑层是同一种膜材料、多数情况下是在制膜过程中一次形成的。L-S沉浸凝胶相转化法是制造这种非对称膜的最主要方法。Composit

5、emembrane是先制成多孔支撑层，再在其表面覆盖一层超薄致密皮层。超薄皮层起分离作用，其材料多数与支撑层不同。复合膜的制备方法有高分子溶液涂敷、界面缩聚、原位聚合、等离子体聚合、水上延伸法、动力形成法等，其中以界面缩聚和原位聚合两种用得最多。制膜技术各种膜分离过程的特性聚合物分离膜材料分类不同的膜分离过程对膜材料有不同的要求：反渗透膜材料必须是亲水性的，气体分离膜的透量与高分子膜材料的自由体积和内聚能的比值有直接关系；膜蒸馏要求膜材料是疏水性的；超滤过程膜的污染取决于膜材料与被分离介质的化学结构。天然高分子及衍生物类纤维素衍生物类：硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素；甲

6、壳素类：壳聚醣、胺基葡聚醣；合成高分子类聚烯烃类：聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚4-甲基戊烯、聚乙烯醇；聚砜类：双酚A型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚芳醚酮；聚酰胺类：脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜酰胺、反渗透用交联芳香含氮高分子；聚酰亚胺类：脂肪族二酸聚酰亚胺、全芳香聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺；聚酯类：涤纶、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯；含硅聚合物：聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔；含氟聚合物：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯；离子交换膜PEMFC的工作原理燃料电池用质子交换膜（PEMFC）燃料电池是一种不经过燃烧，直接将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方

7、式转化为电能的高效发电装置，具有能量转化率高、安全可靠、环境友好等优点。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组件，它在燃料电池中所起的作用是双重的：作为电解质提供氢离子通道，作为隔膜隔离两极反应气体。质子交换膜是以碳氢为骨架的聚合物，如交联聚乙烯-双乙烯基苯磺酸和磺化酚醛树脂膜。由于C—H键易于断裂，导致聚合物不稳定，耐氧化性能不够，电池堆的寿命只有数小时左右。1964年，美国通用电器公司将苯乙烯、二乙烯苯基的交叉耦合引入氟碳化合物制成膜，以这种膜为电解质的电池寿命延长到500h。60年代中期,GE与DuPont公