晶体化学ppt课件说课讲解.ppt

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1、晶体化学ppt课件20世纪70年代，结合热量、质量传输以及界面稳定性研究，使晶体生长的微观与宏观机制结合起来，给出了有关生长模型的动力学规律，晶体生长进入一个新的发展阶段；80至90年代期间还有许多生长模型被建立起来，如刃位错及层错机制、孪晶机制、重入角生长和粗糙面生长的协同机制，最近又提出了负离子配位多面体生长基元理论模型，将晶面结构与流体中生长基元的大小、维度联系起来，研究生长基元往不同晶面上粘合的难易程度，研究介质的过饱和度对生长基元维度的影响，这一模型得到了实验观察验证，并解释了极性晶体生长中传统理论模型不能解释的问题，等等。尽管晶体生长理论已有100多年的发展历程，但

2、有关是体生长的理论还并不完善，现有的晶体生长模型还不能完全用于指导晶体生长实践。晶体生长理论还在发展中。2．晶体生长基本理论2．1成核2．1．1均匀成核成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，若体系中的空间各点出现小晶芽的概率是相同的，则在晶核形成的涨落过程中不考虑外来杂质或基底空间的影响。这种过程称均匀成核，否则为非均匀成核。均匀成核是较少发生的，但它的基本原理是加深理解非均匀成核的必要理论基础。均匀成核的经典理论的基本思想是，当晶核在亚稳相中形成对，可把体系的吉布斯自由能变化看成两项组成，ΔG=ΔGv+ΔGs式中ΔGv为新相形成时体自由能的变化，且ΔGv＜0，ΔGs

3、为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且ΔGs＞0。也就是说，晶体的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液一固界面而使体系自由能升高。设晶核为球形，上式可写为：式中ΔGvo与ΔGso分别表示单位体积的新相形成时自由能的下降和单位面积的新旧相界面自由能的增加。用上式作ΔG—r曲线，图中虚线为总自由能变化ΔG。影响成核的外因主要是过冷度与过饱和度，成核的相变有滞后现象，就是说当温度降至相变点时，或当浓度则达到饱和度时，并不能看到成核相变，成核总需要一定程度的过冷或过饱和。成核过程中晶核半径r与体系自由能变化ΔG的关系不足之处：这种经

4、典的成核理论有很大的局限性。首先，经典成核理论的一个最大不足之点，是把宏观热力学量（如表面能等）用于微观体系，这只在低过饱和度以及临界晶核尺寸较大的情况下才是很好的近似，但在高过饱和度及胞界晶体仅在几个至几十个原子情况下时就产生很大的误差，因为在这种情况下，采用宏观表面能的概念以及把成核的吉布斯自由能（G）变化分成体自由能和表面自由能来处理时，显然就不合理了。由于成核过程是发生在大量质点体系中凝聚作用情况下，这种过程具有统计的特点，因而势必造成越来越多地采用统计力学的方法来研究，与此同时，也需要引进量子力学的方法来处理，才可能使成核理论取得更大的成果。其次，均匀成核的经典理论只

5、把晶核形成能表示为体自由能和表面能两项，而忽略了其他方面的作用，例如，所形成的晶芽可以自由地在母相中平动和转动，结果会减少晶芽的形成能，等等。2．1．2非均匀成核在相界表面上，诸如在外来质点、容器壁以及原有晶体表面上形晶核，称为非均匀成核。在非均匀成核的体系中，其空间各点成核的概率自然地也就不同了。在自然界里，如雨雪、冰雹等的形成都是属于非均匀成核。在钢铁工业中铸锭、机械工业中的铸件，制盐、制糖工业结晶等也是属于非均匀成核。在单晶生长、特别是薄膜外延生长等方面，一般也是非均匀成核。下面讨论在基底表面上成核情况。在基底表面上成核概率比在体中的自由空间的成核概率来得大，基底表面对成

6、核起到了催化作用。基底表面上成核，常把基底作为一平面，并将晶核形状作为球冠状。介质与基底亲和性流体介质与基底平面完全不浸润，基底对成核不起任何催化作用。介质与基底完全浸润，即在基底平面上形成晶核所需要的形成功即自由能的变化为零。在基底平面上形成晶核时所需要的形成功小于在自由空间形成球状晶核所需要的形成功，从这里可以看出，不溶性固体基底平面的存在直接影响晶核的比表面能，从而影响到晶核的形成。对于非均匀成核，除了现成的固体杂质作为基底来促进成核外，各种外加力场（电场、磁场、辐射场以及超声波等）对晶核形成均有影响作用，但对这方面的研究尚不够深人，有待今后作进一步探索。实际上，在所有的

7、物质体系中都会发生非均匀成核，在培育单晶时，为了提高体系的稳定性，常采用过热处理的方法，使其溶液或熔体过热，以消除杂质表面的活性，这样已存在的成核中心就被破坏，从而消除促使成核的作用。人工降雨、雾和雹的消除等都是一个非均匀成核问题。如果物态的变化只能通过均匀成核，那么人工降雨就无法进行。在天空中撒人碘化银(AgI)粉末作为成核中心，就能得到人工降雨的良好效果。在钢铁工业中，当铸铁中加人镁（Mg）时就能促使铸铁中的碳在沉淀时起到成核作用，使碳以球状石墨而不是以片状石墨的形式沉淀出来，结果便形成