拉曼光谱的分析与学习资料.ppt

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1、拉曼光谱的分析与拉曼效应透射散射吸收瑞利散射（频率不变）拉曼散射（频率改变）一束单色光入射于试样后分子结构的信息2拉曼效应能量强度abcdefc,fa,db,e0频移→瑞利、斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射过程能级示意图瑞利散射光和拉曼散射光的强度与入射光照射的分子数成正比，所以斯托克斯的拉曼强度正比于处于最低能级状态分子的数量，反斯托克斯拉曼强度正比于处于次高振动能级的分子数。在热平衡时，处于一振动能级的分子数相对于另一个能级的分子数之比服从波尔兹曼分布：在热平衡时，低振动能级的分子数总是大于次高振动能级的分子数。所以，斯托克斯的拉曼强

2、度总是大于反斯托克斯拉曼强度。对于高能振动或在低温下，相对于斯托克斯拉曼强度，反斯托克斯拉曼强度几乎小道接近零。同样，从斯托克斯和反斯托克斯拉曼强度可以测定试样的温度。3横坐标为拉曼频移，惯用单位是相对激发光波长偏移的波数。若以厘米计，波数就是波长的倒数。纵坐标为拉曼光强。给定振动的拉曼频移是该振动能量的度量，与激发光无关。Stokes散射的强度比反Stokes的强度要强很多。一般仅用Stokes位移部分。对发荧光的分子，有时用反Stokes位移。拉曼散射光的强度并不是在所有方向都相等的。讨论拉曼散射光的强度必须指明入射光传播方向或所

3、检测的拉曼散射光之间的角度。CCl4的拉曼光谱4不同材料的拉曼光谱有各自不同于其他材料的特征光谱-特征谱为表征和鉴别材料提供了指纹谱深入开展光谱学和材料研究打下基础拉曼光谱给出的信息组分信息结构信息5拉曼光谱给出的信息PET的拉曼光谱——官能团6拉曼光谱给出的信息7定性的信息：拉曼光谱是物质结构的指纹光谱定量的信息：可以通过光谱校正，得到准确的应力大小和浓度分布拉曼光谱给出的信息化学组成，污染物探测···振动频率可以给出结构的细微变化，对于分子所处的局域环境，比如晶相，局域应力和结晶度等都很敏感结构信息（晶体、无定形、同分异构体···

4、）8拉曼散射的偏振光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面上。平面上该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。对于一特定分子的运动，其拉曼散射光的偏振方向就是该振动引起的电子云极化率变化的方向。若光引起的电子云位移方向与入射光偏振相同，则拉曼散射光就有与入射光相同的偏振方向。反之，散射光与入射光有不同的偏振方向。拉曼效应相关参数9拉曼散射的偏振对确定分子的对称性很有用。由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度不同。在激光拉曼

5、光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用去偏振度（退偏振比）ρ表征分子对称性振动模式的高低。拉曼效应相关参数I∥和I⊥——分别代表与激光电矢量平行和垂直的谱线的强度。的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式。的谱带称为退偏振谱带，表示分子对称振动模式较低。10拉曼效应相关参数样品分子对激光的散射和去偏振度的测量11拉曼散射的偏振值越小，分子的对称性越高。在使用90°背散射几何时，无规取向分子的退偏振率在0~0.75之间。只有球对称振动分子能达到限定值得最大或最小。因此通过测定拉曼谱线的去偏振度

6、，可以确定分子的对称性。如前CCl4的拉曼光谱，459cm-1是由四个氯原子同时移开或移近碳原子所产生的对称伸缩振动引起，<0.005，去极化度很小，459cm-1线称为极化线。而其它拉曼峰源于非对称振动，退偏振率非常接近0.75。可见，最为对称的振动，其退偏振率最小。拉曼效应相关参数12拉曼峰的强度拉曼散射强度IR可用下式表达：所以，拉曼散射强度正比于被激发光照明的分子数。这是应用拉曼光谱术进行定量分析的基础。拉曼散射强度也正比于入射光强度和（v0-v）4。拉曼效应相关参数IL-激发光强度；N-散射分子数v-分子振动频率；v0-激光

7、频率μ-振动原子的折合质量；α‘a-极化率张量的平均值不变量；γ’a-极化率张量的有向性不变量13拉曼不活性仅仅考虑一个分子的对称性质和其中一种振动，就有可能判定来自该振动的拉曼散射强度必定等于零。这种振动称为拉曼不活性的或禁戒的。非拉曼不活性的振动称为拉曼活性的或许可的。拉曼选择规则说明什么样的振动跃迁是许可的。对一种理想的分子振动，谐振的选择规则是△v=±1，式中v为振动能级，振动非谐性产生弱拉曼峰，称为泛音，它扰乱了选择规则。只要确定分子的对称性，就能从适当的表格中得知有关振动是允许的还是禁戒的。拉曼效应相关参数14影响拉曼峰强

8、的因素极性化学键的振动产生弱的拉曼强度。强偶极矩使电子云限定在某个区域，使得光更难移动电子云；伸缩振动通常比弯曲振动有更强的散射；伸缩振动的拉曼强度随键级而增强；拉曼强度随键连接原子的原子序数而增强；对称振动比反对称振动