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1、Vol.23高等学校化学学报No.72002年7月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES1383～1385新型锂离子电池聚合物电解质的制备任旭梅1,顾辉2,陈立泉2,吴锋1,黄学杰2(1.北京理工大学化工与材料学院,北京100081;2.中国科学院物理研究所,固态离子实验室,北京100080)摘要应用倒相法,以PVDF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯)的混合物为基体制备锂离子电池电解质基质,制得的多孔PVDF基质薄膜具有优良的化学性能及机械性能,其拉伸强度为102kg/cm
2、2,吸附锂离子电池电解液(1mol/LLiPF6的EC/DEC溶液)的能力达到自身重量的350%以上,吸液后其室温电导率在10-3S/cm以上,用它组装成原理电池以后呈现了良好的电化学性能.关键词锂离子电池;聚合物电解质;PVDF;倒相法中图分类号O641文献标识码A文章编号0251-0790(2002)07-1383-03由于固态聚合物锂离子电池可做成更轻、更薄、任意切割形状,在实际应用中具有重要意义[1～3],人们采用了以聚环氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基质制
3、备固体电解质.但由于PEO基的电解质室温下的电导率在10-8～10-6S/cm之间,不能满足正常工作的需要,所以目前人们通过共聚、交联、增塑、共混等方法来提高其室温电导率.以PAN和PMMA为基的固态电解质是在上述聚合物中加入锂盐和增塑剂,但材料的机械性能较差.PVDF基的聚合物电解质由于—C—F—键键能较高,其化学性质较稳定.早期的PVDF基聚合物电解质是由PVDF基体,有机溶剂,低分子锂盐构成的复合胶体电解质,虽然这种复合胶体电解质具有较高的电导率,但是它的机械性能较差,同时其制备的全过程要求在严格
4、无水的条件下进行,这给实际操作带来了极大的困难.1994年,美国Bellcore公司宣布其研制出了一种新型的PVDF基聚合物电解质的锂离子电池[4,5],它是用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的共聚物制成多孔薄膜,吸附电解液后,具有较高的电导率和良好的机械性能,但是在制备过程中必须要抽提造孔剂邻苯二甲酸二丁酯,给规模化生产带来不利.本文采用简易的倒相法直接制备了高性能PVDF基多孔聚合物隔膜,并对其结构和电化学性能的关系进行了研究.1实验部分1.1两种PVDF多孔膜的制备参考文献[6]方法.将P
5、VDF-HFP共聚物(美国ElfAtochem公司)产品与丙酮(北京化工厂,分析纯),甘油(北京化工厂,分析纯)按质量比10∶80∶10混合,搅拌并在50℃恒温4h,得到澄清粘稠的溶液,在光洁的玻璃上用0.6mm的刮刀进行涂布,将涂好的薄膜连同玻璃一起放入水浴中,除去丙酮与甘油,0.5h后取出,得到光滑平整的多孔PVDF-HFP薄膜,厚度约为50Lm.将该薄膜放入50℃的真空烘箱中干燥24h后备用,用以上方法制备的薄膜称为湿法膜;若将涂布在玻璃上的薄膜不经过水浴直接放入70℃的真空烘箱中干燥24h而得到
6、的薄膜称为干法膜.1.2聚合物胶体电解质的制备将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在体积比为1∶1的乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯(EC/DEC)中,配成1mol/L的有机液体电解液,将上述PVDF薄膜浸透电解液,制成表观干态而吸附大量电解液的聚合物胶体电解质.这些操作均在无水、无氧及氩气保护的手套箱中进行.收稿日期:2000-05-19.基金项目:国家863新材料领域项目(批准号:2001AA323032)资助.联系人简介:任旭梅(1969年出生),女,博士,从事绿色材料研究.E-mail:Renxumei@26
7、3.net1384高等学校化学学报Vol.231.3以PVDF为基质的锂离子电池的组装将MCMB与PVDF的环戊酮溶液在常温常压下混和形成浆料,均匀涂布于作为集流体的铜箔衬底上,所得薄膜的厚度约为40Lm,将得到的薄膜在80℃真空(-0.1MPa)干燥后,加压20kg/cm2致密化,继续干燥12h.烘干后MCMB活性物质与PVDF的质量比为95∶5,然后将薄膜剪裁成面积为0.6cm2的薄片作为电池的正极.在氩气保护手套箱中将负极金属锂、PVDF基聚合物电解质、正极MCMB以迭层的形式组装成半电池.1.4
8、仪器扫描电镜型号为KY(北京科学仪器厂),扫描频率为1500V,放大倍率为2000倍.电导率采用交流阻抗法测量,仪器为惠普HP4192A型频率响应分析仪,频率范围为5～13MHz,测量温度范围为13～60℃.锂/碳电池的充放电性能采用蓝电BTI-10电池测试仪进行测试.2结果和讨论2.1多孔PVDF聚合物膜的形貌多孔PVDF聚合物膜厚度约为50Lm,其机械抗拉伸强度为3.7×102kg/cm2,具有良好的机械强度和吸附电解液的能力,其中,湿
