第三章有机结构理论2-2.ppt

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1、第三章有机结构理论（3）§3.4有机反应中的活泼中间体的结构和稳定性一、正碳离子的结构与稳定性1、正碳离子的结构电子排布及杂化：2s22p1以sp2杂化状态成键的sp2杂化空p轨道例：CH3+2、稳定性及其影响因素正碳离子处于缺电子状态1）电子效应：G为给电子基团G为吸电子基团稳定不稳定①正碳离子上若连有电子基团可其稳定性，连有的给电子基团越多，离子越稳定；（CH3）2CH+＞CH3CH2+＞CH3+②若连有电子基团可其稳定性，连有的吸电子基团越多，越不稳定；F2CHCH2+＜FCH2CH2+＜CH3+

2、π32离域大π键，离子中存在的p-π共轭效应的作用大于诱导效应的作用。③正碳离子若直接与双键相连，其稳定性增加，直接相连的双键越多，离子越稳定。以烯丙基正碳离子（CH2=CH-CH2+）为例：④离子中同时存在两种效应时，效应的影响效应。总结电子效应对正碳离子稳定性的影响共轭诱导＞增加降低2）空间效应空间结构越拥挤，正碳离子越易形成，形成的离子越稳定。3）溶剂效应3、正碳离子的稳定性与反应的关系化学反应中，正碳离子越易生成，生成的离子越稳定，反应也就越易发生。练习：例题：比较下列各离子的稳定性顺序，并说明

3、原因1）CH3+、CH3CH2+、（CH3）3C+、PhCH2+2）ClCH2CH2+、CH3CH2+、CH2=CH-CH2+。与水反应首先分别生成中间体CH3CH2+、CH3CH+CH3、（CH3）3C+，试判断在相同的反应条件下，三种烯烃加成的反应的相对快慢。二、负碳离子的结构与稳定性1、结构电子排布：2s22p3多数情况下以sp2杂化，中心碳结构是平面型；有时以sp3杂化，中心碳原子是四面体结构。sp2杂化p轨道sp3杂化练习：CH2=CH2、CH3CH=CH2、已知烯烃与水的加成反应属于离子型反

4、应，反应中先生成烷基正碳离子的中间体，然后生成相应的醇。例：1）CH3-碳以sp3杂化的，结构：未成键的sp3杂化轨道上有一对电子。2）烯丙基负离子CH2=CH-CH2-中心碳以sp2杂化的，结构：未杂化的p轨道上有一对电子。存在p-π共轭效应。总结：负碳离子有一对未成键的电子。2、稳定性及其影响因素1）电子效应G为给电子基团G为吸电子基团稳定不稳定①负碳离子的中心碳原子上若连有电子基团可其稳定性，连有的给电子基团越多，离子越不稳定；CH3CH2-

5、多，离子越稳定；例：FCH2CH2->CH3-③分子中存在可产生p-π共轭效应的因素时，负碳离子的稳定性增加，这种因素越多，离子越稳定。CH2=CH-CH2->CH3-④离子中同时存在两种效应时，的影响大于诱导效应。2）杂化作用一般来说中心碳的s成分愈多，与碳相连的氢越易离去，负碳离子越易形成，负碳离子的稳定性越高。s成分：稳定性：3）芳香性是一种特殊的稳定作用，类似于共轭效应，但又比它稳定。很多离子都有这种性质。＞CH2=CH-CH2-共轭效应降低增加2、自由基的稳定性及其影响因素自由基中含有单电子，

6、有夺取一个电子成对的倾向，其稳定性的影响因素同正碳离子类似。根据实验事实，自由基的稳定性通常有以下顺序：三、自由基的结构与稳定性1、结构电子排布及杂化：2s22p2以sp2杂化或sp3杂化或二者兼有成键sp2杂化p轨道例：CH3·p轨道上有一个单电子。2）ClCH2CH2-、CH3CH2-、CH2=CH-CH2-。练习：比较下列各离子的稳定性顺序，并说明原因。1）CH3-、CH3CH2-、（CH3）3C-、PhCH2-四、活泼中间体的稳定性与反应的关系活泼中间体易生成，稳定性强，化学反应易发生，反应速度

7、较快。1）总结影响活泼中间体稳定性的因素；2）要求能正确判断离子的稳定性。