第二章 稳态极化曲线的测量和应用上课讲义.ppt

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1、第二章稳态极化曲线的测量和应用2.1稳态方法的特点2.1.1稳态过程稳态是在指定时间范围内，电化学系统的参量（如电位、电流、浓度分布、电极表面状态等）变化甚微，基本上可认为不变时的状态。如图中锌空电池小电流放电曲线中t1-t2时间段内电池所处的状态即可以看作为稳态。Vtt1t2什么是稳态?稳态过程的基本特点稳态不等于平衡态平衡态时电极反应的净速度为零，稳态时可存在净速度。平衡态是一种特殊的稳态。绝对的稳态不存在稳态与暂态的划分以参量变化是否明显为标准，且此标准也是相对的，与仪器的灵敏度有关。稳态的全部电流都用于电化学反应双电层充放电电流

2、为零，电极界面处吸脱附电流为零.电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度与时间无关，处于稳态扩散状态。电极表面处的扩散电流为id=nFD(dC/dx)x=0=nFD(Co-Cs)/σil=nFDCo/σ2.1.2各种类型的稳态极化及其影响因素电极过程共有三种类型的极化：电化学极化；浓差极化；欧姆极化。通电时的电位变化=电化学极化+浓差极化+欧姆极化。电化学极化ηa或ηc，由于电荷传递（电子得失）过程迟缓而造成。假设电极反应为简单的电荷传递反应，则电化学极化过电位与电流关系满足Bultler-Volmer方程浓差极化ηc，由于反应物和产

3、物的扩散过程迟缓造成。～欧姆极化ηΩ，由于电子导体和离子导体的欧姆电阻对电流导通的阻碍造成，符合欧姆定律。一般情况下，离子导体即溶液的欧姆电阻Rl远大于电子导体的电阻，故欧姆极化一般为溶液中的欧姆极化。电极反应可逆性与极化可逆电极（i0/il>>1，即Ks>>D/δ）过电位完全由浓差极化引起，要想从稳态极化曲线上研究电化学反应速度不可能，由于一般δ≈10-2～10-3cm，D≈10-5cm2/s,故稳态极化曲线不宜于研究Ks>10-2cm/s的电化学反应。.电化学极化与浓差极化共存的i-η关系式：（1）当η>RT/αnF，逆反应可略不可

4、逆电极（i0/il＜＜1，即Ks＜＜D/σ）在不同的过电位范围内表现为不同的极化形式。则（i＜＜ilo）（i≈ilo）在平衡电位附近（η＜＜RT/nF）将（1）式按泰勒级数展开，略去η的高次项和η•i项,得：iiinFRTiinFRTlolock-==lnln0ahah当三种极化不可忽略时，η～i之间的关系曲线如图所示：总之，稳态电极极化是一个复杂的过程，存在着多种矛盾，表现为多种极化，其中占主要地位的极化决定着整个电极的总极化。为了改变极化状况使之有利于生产，必须进一步弄清各种极化的特点及其影响因素。电化学极化：由反应速度决定，与电化

5、学反应本质有关。化学反应的活化能较高，且各种反应的活化能相差比较悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计。影响因素包括温度、催化剂活性、电极面积、界面电场、表面吸附成相层等。对于i0很小的不可逆电极，很小的i0值就能引起较大的极化，浓差极化：由扩散速度决定。气相扩散很自由，主要决定于分子量和分子直径。液相扩散不自由，但扩散自由能很低。各种物质的扩散系数小，都在同一数量级，例如水溶液中一般为10-5cm2/s，气相中一般在10-1cm2/s数量级，温度对扩散系数的影响小，但扩散层厚度能大幅度地改变扩散速度。一般在快速旋转的电极或溶液流速很快的

6、情况下，扩散层厚度能比自然对流的扩散层厚度低一两个数量级。如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折系数决定了扩散速度。浓差极化到达稳态需要的时间较长，当i接近id时浓差极化过电位上升很快，极化曲线上表现为电流平阶，必须用控制电位的方式才能得到相应的极化曲线。电阻极化：与i成正比；能瞬间跟随i的变化。2.2稳态极化曲线的基本特征2.2.1极化曲线以电极电位（或过电位）与电流密度（或电流密度的对数）之间的关系在平面坐标系内绘图，所得曲线即为极化曲线。2.2.2稳态极化曲线以电极反应达到稳态时的电极电位（或过电位）与电流密度（或电流密

7、度的对数）之间的关系在平面坐标系内绘图，所得曲线即为稳态极化曲线。2.2.3稳态极化曲线的基本特征稳态极化曲线按照极化的大小和控制不走的不同，分为线性极化区、弱极化区、塔菲尔区、混合控制区、扩散控制区五个区段。线性极化区。电极过电位很小(η<<50/nmV)，电极反应在平衡电极电位附近进行，相当于极化曲线上的OA段，电流与过电位成线性关系。弱极化区。电极电位偏离平衡电极电位不太远，过电位约在20-70mV范围内，相当于极化曲线上的AB段，总极化电流中正逆两方向的电极半反应电流均要考虑。强极化区。电极电位偏离平衡电极电位(η〉100/nm

8、V)，但电流尚小，相当于极化曲线上的BC段。当i0<