§75 强电解质溶液理论简介.doc

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1、*§7.5强电解质溶液理论简介通过对强电解质溶液的系统研究，人们得出了两个重要的经验公式：科尔劳什经验公式和路易斯经验公式。如何来解释这两个经验公式所展现的关系呢？因为路易斯经验公式是热力学的和静态的，理论处理相对容易，而科尔劳什经验公式是动力学的和动态的，其处理也相对复杂，因此，我们可以首先讨论路易斯经验公式并建立相关的理论，而后再处理科尔劳什经验公式。1．德拜－休克尔离子活度理论因为理想溶液的化学势可以表示为，而非理想溶液的化学势可以表示为，因此，当将1mol的电解质从理想溶液转入非理想溶液中时，需要做的功可以表示为：因此，（7.11）式（7

2、.11）建立了活度系数与溶质转移过程中所做的有效功之间的联系。所以，描述离子活度系数变化的关键是求算有效功。对电解质溶液而言，显然这种有效功来源于离子由于静电吸引而导致的势能。但由于电解质溶液的复杂性，给求解离子间的势能带领困难。1918～1920年，高什(Ghosh)曾假设电解质溶液具有离子晶体的结构而试图求算该势能，但不成功。直至1923年，德拜(Debye)和休克尔(Hückel)建立了“离子氛（ionicatmosphere）”模型，才较好地解决了电解质溶液中阴阳离子间的势能问题。如图7.9所示，由于阴阳离子间的静电吸引，如果在一个阳离子

3、周围选取一个小的立方体空间，则在此小立方体内由于阴离子出现的几率要比正离子大，导致该小体积带部分负电荷。从统计力学观点看，在阳离子周围存在一个球形对称的负电荷氛围，称为“离子氛”。离子氛的总电量与中心离子电量相等。同理，在一个阴离子周围也存在一个正电的离子氛。也就是说，在强电解质溶液中，每一个离子都作为“中心离子”而被带有相反电荷的离子氛包围；同时，每—个离子又对构成另一个或若干个其他中心离子的离子氛作出贡献。图7.9离子氛示意图德拜—休克尔借助离子氛模型，成功地把电解质溶液中众多离子之间原本纷繁复杂、难以理出头绪的相互作用简化为各中心离子与其周

4、围离子氛的静电引力，而后通过假设1）离子为点电荷；2）离子间仅存在静电作用；3）溶液中水的介电常数不变；和4）离子氛中的电荷分布符合玻尔兹曼分布和泊松公式的前提下，德拜—休克尔导出了离子活度系数的公式(7.20)该式称为德拜—休克尔极限公式(limitinglaw)。由于处理过程中引入一系列假设，导致该公式只能在接近无限稀释时方严格成立，因此被称为“极限”公式。式中zB是离子价数，I是离子强度，A是与温度T及溶剂介电常数D有关的常数。显然，该式比式(7.19)所示的经验公式更进一步，说明了式（7.19）中的常数A’与哪些因素有关，而且凸现了离子电

5、荷的影响，使人们对相关实验事实有了更深刻的理解，这就是理论研究的意义所在。式（7.20）提供了一种计算单个离子活度系数的方法。但由于单独离子的活度系数无法直接测定，因此要验证(7.20)式是否正确，必须将其转换成离子平均活度系数的表达式。根据g±与g+、g-的关系，并考虑到电中性条件n+z+＝n-z-，有即(7.21)与路易斯经验公式一致。这表明德拜－休克尔提出和离子氛模型能够反映强电解质稀溶液的客观情况，是正确，而其处理过程中引入的一些假设也都是比较合理的。但由于点电荷等假设的不合理性，该极限公式只能适用于离子强度0.01mol·kg-1以下的

6、稀溶液，但对其进行修正后，可用于0.1mol·kg-1，甚至1mol·kg-1的溶液。【习题18】应用德拜—尤格尔极限公式，(1)计算25℃时0.002mol×kg-1CaCl2和0.002mol×kg-1ZnSO4混合液中Zn2+的活度系数；(2)计算25℃时0.001mol×kg-1K3Fe(CN)6的离子平均活度系数。[答案：(1)0.574，(2)0.762]【习题19】25℃时，AgBrO3的活度积为5.77´10-5，试用极限公式计算AgBrO3在(1)纯水中；(2)0.01mol×kg-1KBr中的溶解度。[答案：(1)8.41×1

7、0-3mol×dm-3；(2)5.06´10-3mol×dm-3]【习题20】25℃时AgCl的溶度积Ksp=1.71´10-10，试求在饱和水溶液中，AgCl的离子平均活度及离子平均活度系数各为多少?[答案：1.31´10-5，0.996]2．德拜—休克尔尤格尔—盎萨格电导理论受德拜－休克尔理论的启发，1927年，盎萨格(Onsager)将离子氛模型引入到有外加电场作用下的电解质溶液，试图从理论上解释科尔劳什经验公式。图7.11不对称离子氛示意图盎萨格认为，首先在无限稀释时，离子间相距甚远，离子间的静电作用可以忽略，此时不存在离子氛，电解质的摩

8、尔电导率最大，即。当电解质溶液浓度增加时，中心离子因受离子氛的影响而致使导电能力下降为Lm。离子氛影响中心离子迁移速率，进而影响电解质导