高等工程热力学-童钧耕-第4章溶液和相平衡分析说课讲解.ppt

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1、高等工程热力学-童钧耕-第4章溶液和相平衡分析同样也称为化学势？2整理后得比较类似多元系统吉布斯方程3由吉布斯方程：4根据吉布斯方程可得到化学势===常用作为化学势的定义式5§4-2偏（分）摩尔参数一、偏摩尔参数几种物质混合组成多元系统时，由于分子（或原子）间作用力的影响，这些物质在多元系统中的性质与其单独存在时所表现的性质不同。说明混合物中除质量外的广延性参数不具有可加性。6乙醇的质乙醇体积水的体积溶液的体积溶液的体积-ΔV量分数%V/mLV/mL(相加值)V'/mL(实验值)V'/mL/mL1012.6790.36103.03101.841.192025.3480

2、.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6930.12118.82115.253.5680101.3620.08124.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82可见，两种物质组成溶液的总体积与它们分别单独存在时的体积之和不同，而且还随浓度而变化。其他广延参数也如此。不但液相，气相、固相也同样。因此，每一种

3、组分在混合物中热力学性质已不能用这一纯组分的热力学参数描述，刘易斯(G.N.Lewis)提出用偏摩尔参数来研究多组分体系溶体理论。78系统的任何一个广延参数Y（体积、熵、焓或者吉布斯函数），可以表示成T、p和n的函数。T和p不变—组元的偏（分）摩尔参数=9偏摩尔参数的物理含义：等温、等压条件下在各组分浓度确定的巨大体系中，保持其他的组分的数量不变时，因加入1mol第i种物质而引起的体系的性质Y的改变量。也可理解为在浓度不变的系统中1mol的i组元对系统广延量Y的贡献。10注意：偏摩尔参数仅是在等温等压条件下的偏微商，其它条件的偏微商都不能称为偏摩尔参数；只有广延参数，

4、如体积、热力学能、自由能等才有偏摩尔参数的概念。►偏摩尔参数是混合物的性质，不能简单地看成是组分i的性质；因为通常除了随T、p改变外，还随混合物的成分而变，所以可把它看成是1mol组分i对一定成分的混合物系统的广延参数Y的贡献。由于混合物中各种分子之间的相互作用力很复杂，使得偏摩尔参数可能是正值，也可能是负值。►偏摩尔参数和状态（包括成分）有关而和系统的总量无关，所以，偏摩尔参数是溶液中组成的强度量。1112二、吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程若所有的组元在等温等压下，以等比例变化：比例系数表明：►广延参数Y等于各组元偏摩尔参数的摩尔加权和。可以通过偏摩尔参数计

5、算广延参数；►多元系统内，只要以偏摩尔参数代替摩尔参数，系统的广延参数仍具有可加性。偏摩尔参数的集合公式均匀系统的任一广延参数与相应的偏摩尔参数的一般关系式。★偏摩尔参数的集合公式13比较吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程表明在等温等压条件下各组分的偏摩尔参数所发生的变化不是彼此孤立的，而是相互关联彼此制约的（溶液中如有r个组元，同名偏摩尔参数中仅有r-1个是独立的）。►对于1mol系统吉-杜方程两边除总摩尔数n★吉布斯-杜亥姆方程14三、化学势考虑吉布斯函数的偏摩尔参数比较偏摩尔吉布斯函等于化学势因为任意广延参数有YG也称吉布斯-杜亥姆方程化学势与吉布斯函数

6、相减▲偏摩尔吉布斯函数与化学势15等温等压两边除n单元系统，偏摩尔参数与相应的摩尔参数相同，所以即因此，纯组元的化学势——纯质的化学势等于摩尔吉布斯函数。▲单元系统吉布斯函数与化学势16由吉布斯方程由两阶混合偏导数相等及偏摩尔参数定义所以用摩尔分数，则►偏摩尔吉布斯函数组元i偏摩尔参数间的关系17将给定的关系式对该组元的摩尔数取微分，并且如果初始的关系式包含导数则调换微分次序可将表示系统的广延热力学参数之间的任一关系式可以变换为对某个给定组元的偏摩尔参数之间的一个关系式。例如等温等压下取微分►组元i偏摩尔参数间的关系根据偏摩尔参数的定义成分不变的系统单组元系统的dG方程，

7、相似，其他？18同样广延参数改成偏摩尔参数即偏摩尔参数间的关系又如摩尔定压热容交换微分次序类似19►以二元系统酒精和水的混合液的各分摩尔体积为例：向一定容量的水中逐次加入定量的酒精，分别测定各种不同浓度时溶液的体积V，将试验结果绘制成曲线斜率=该点成分时酒精的偏摩尔体积以组分2的摩尔分数为横坐标，绘制成曲线，对于成分O′点（组元2摩尔分数为x2）体系的某广延参数证明：证：20微分吉布斯-杜亥姆方程两边乘同理偏摩尔体积21五、几个包含二元系统化学势的有用方程式22四、化学势与偏摩尔量的区别2324§4-3多元系统相平