阴离子聚合反应说课材料.ppt

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1、阴离子聚合反应1.2缩聚反应(polycondensation)官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。单体经多次缩合而聚合成大分子的反应缩聚反应的主产物缩聚物(condensationpolymer)AdditionPolymerizationCondensationPolymerization烯类单体双键(doublebond)加成官能团(functionalgroup)之间的缩合形成以碳链为主的大分子，称加聚物形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物分子量是单体分子量的整数倍分子量不再是单体分子量的整数倍加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有

2、所改变有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子加聚与缩聚的区别元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应Carothers的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的变化；有无小分子副产物生成等开环聚合ringopening聚加成polyaddition选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不同从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应一些消去反应(eliminationreaction)，如：有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似2、按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)

3、分类20世纪五十年代Flory提出连锁聚合(chainpolymerization)——包括链引发、链增长、链终止三个基元反应。活性中心(activecenter)引发单体，迅速连锁增长大部分缩聚属于逐步机理大多数烯类加聚属于连锁机理自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性中心不同逐步聚合(steppolymerization)——无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长ChainPolymerizationStepPolymerization需活性中心：自由基、阳离子或阴离子无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应

4、速率和活化能差别很大反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成转化率随着反应时间而增加，分子量变化不大分子量随着反应的进行缓慢增加，转化率在短期内很高连锁聚合与逐步聚合的比较链式聚合逐步聚合活性中心一旦形成立即以链式反应加上众多单体单元，迅速增长成大分子。反应初期声生成低聚物（二三四聚体），相对分子质量随反应过程逐渐增加单体浓度逐渐降低，高聚物分子数逐渐增加，其相对分子质量相对稳定反应初期单体分子很快消失，只在反应终了时才能得到高相对分子质量的聚合物任何时刻反应体系中只存在单体、聚合物体系中有各种

5、不同聚合度的聚合物单体的总转化率随反应时间增加而增加反应初期单体即达到高转化率单体和增长链相互作用任何聚合度的聚合物可相互作用链式聚合和逐步聚合的比较3、按聚合方法分类（1）按单体在介质中的分散状态分类本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合（2）按单体和聚合物的溶解状态分类均相聚合（本体聚合，溶液聚合）、非均相聚合（悬浮聚合，乳液聚合）（3）按单体的物理状态分类气相聚合，液相聚合，固相聚合（4）间歇聚与连续聚合7.3高分子聚合反应7.3.1加聚反应加成聚合反应：以含有重键的有机低分子化合物做单体，经过光照、加热或在化学药品的作用下，打开低分子的重键，通过化学键相互结合成为大分子。反应通式

6、：nM(M)n单体：含有不饱和键的结构例如：双键、三键、共轭双键共价键的断裂方式（两种）：均裂R:R2R.(自由基)异裂A:BA++B-（阴离子、阳离子）自由基、阴离子、阳离子的作用：在聚合反应中，打开含有不饱和键单体中的键，分别称为：自由基加聚阳离子加聚阴离子加聚一、自由基加聚反应自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。1、链引发链引发反

7、应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂：外加的活性较大的化合物，在热或辐射的激发时，容易均裂为自由基，从而使加聚反应得以进行的物质。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R∙；（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。通式：R:R(引发剂)均裂2R.(初级自由基)R.+M(单体)引发RM.(单体自由基)比较上述两步反应引发剂分解是吸热反应，活化能高，