锂离子电池负极材料-原理及应用骆兆军2007-1-12资料.ppt

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1、锂离子电池负极材料-原理及应用骆兆军2007-1-121．锂离子电池工作原理2．负极材料的种类自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：碳素材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金及纳米材料。已经成功应用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如石墨、中间相碳微珠（MCMB）、石油焦、碳纤维等。图2不同锂离子电池正负极材料的电压-容量图3．石墨化过程碳化过程中也发生石墨化过程，但是此时的石墨晶体很小，因此不认为是石墨化过程；石墨化过程一般是指在碳化过程以后继续进行的热处理过程，温度通常在2000℃以上；在石

2、墨化过程中，随石墨化程度的提高，碳材料的密度逐渐增加，而对于孔隙的数目而言则是逐渐减少。孔结构同样有开孔和闭孔两种。随石墨化程度增加，闭孔的相对含量较低，而开孔的相对含量升高。图3锂离子电池碳负极材料分类图4石墨化过程中墨片分子的堆积情况4．石墨材料的基本结构及晶体性质C-C键的键长在碳材料中单键一般为0.154nm，双键为0.142nm。随品种不同，亦会发生一定的变化。C==C双键组成六方形结构，构成一个平面（墨片面），这些面相互堆积起来，就成为石墨晶体，如图5所示为石墨的基本结构。表1碳材料的物理性能碳材料天然石墨人

3、造石墨石油焦炭沥青焦炭热解炭乙块黑热处理温度/℃280025002200190014001200结晶度LC/nm229.1112.184.547.419.33.92.61.21.2晶格常数d/nm0.3350.3360.3370.3390.3430.3460.3470.3800.348石墨的两种晶体结构石墨有两种晶形：2H（六角形)结构和3R（菱形)结构，六角形结构按ABAB……方式堆砌而成,为稳定结构，菱形结构按ABCABC……方式堆砌而成,为亚稳定结构，理想墨片面之间距离为（d002)为0.3354nm。(a)六方形

4、结构（ABAB…方式）（b）菱形结构（ABCABC…方式）图6石墨的两种晶体结构方式石墨的端面和基面石墨表面有基面和端面之分，端面也有两种，Z字型（zig-zag）面和扶椅型（arm-chair）面。中间相碳微球的晶体取向示意图5．石墨的储锂机理锂的插入反应一般是从菱形位置（即端面，Z字型面和扶椅型面）进行，因为锂从完整的墨片基面是无法穿过的。但是如果基面存在缺陷结构诸如前述的微孔等，也可以经基面进行插锂。石墨类碳材料的插锂特性为：（１）插锂电位低且平坦，可为锂离子提供高的、平稳的工作电压，大部分插锂容量分布在-0.20

5、V～0V之间（vs.Li/Li+）；（２）插锂容量高，LiC6的理论容量为372mAh/g；（３）与有机溶液相容能力差，易发生溶剂共插入现象，从而降低插锂性能。随锂插入量的变化，形成不同的阶化合物，例如平均四层墨片面有一层中插入有锂，则称之为四阶化合物，有三层中插有一层称为三阶化合物，依此类推，因此最高程度达到一阶化合物。一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm，形成aa堆积排列；石墨在a轴方向（平面方向）的电导率为2.5*106S/cm，在c轴方向（垂直方向）的电导率为2.5*10３S/cm从充放电曲线可以看出，充电开

6、始时，电位迅速下降，在0.8V左右出现小平台，这一平台被认为是电解液在石墨电极表面分解生成不溶性SEI膜；在0.25V～0.005V之间曲线平坦，大部分容量在这一电位范围。在0.25V以上几乎没有容量，即可逆容量都在0.25V～0.005V电位范围内；当SEI膜达到一定厚度时，膜对电子有绝缘作用，仅有离子导电性，能阻止电解液进一步还原，所以，从第二周期开始，充放电效率接近100%。石墨电极的充放电曲线6．影响石墨电化学性能的一些因素6．1晶体结构和晶形含量6．2石墨化度6．3石墨粒径大小分布与形貌6．4碳材料的表面性

7、质6．5石墨的剥离影响石墨电化学性能的因素较多，如颗粒大小和分布、形态、取向、石墨电极的制备条件等，下面做一些简要分析。6．1晶体结构和晶形含量石墨有两种晶形：2H（六角形)结构和3R（菱形)结构；六角形结构按ABAB……方式堆砌而成,为稳定结构；菱形结构按ABCABC……方式堆砌而成,为亚稳定结构；菱形结构通常不会在石墨中单独出现，总是与六方结构的石墨同时存在；经喷射磨处理后，菱形相的含量从15%增加到了40%，可提高可逆容量及充放电效率，并且对PC：EC（1：1）的电解液具有良好的相容性；从六方石墨和菱形石墨的衍射峰

8、强度可得出石墨中菱形石墨的含量。6．2石墨化度石墨化度：g=(3.44-d002)/(3.44-3.354)碳材料的石墨化程度越大，嵌锂容量越大；（希望）碳材料石墨化程度越大，不利于碳电极表面形成均匀致密的钝化膜。（不希望）6．3石墨粒径大小分布与形貌粒径大小及分布：小颗粒内锂离子迁移路径短，扩散阻抗较小，但是小颗粒