第三章-高分子溶液讲解ppt课件.ppt

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1、第三章高分子溶液高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。浓溶液：不溶体系：稀溶液：理论上定义＜5%，实用上＜1%用于研究分子结构。理论上定义＞5%，实用上＞10%用于油漆、涂料、粘合剂、溶液纺丝。用于容器高分子溶液多组分聚合物嵌段共聚物接枝共聚物共混物网络聚合物高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。3.1聚合物的溶解溶解：两种分子的相互扩散3.1.1溶解过程界面先溶胀，后溶解线形聚合物：单向扩散，溶胀双向扩散，溶解3.1聚合物的溶解只溶胀，不溶解网络聚合物：溶胀平衡3.1聚合物的溶解先熔融，再溶解结晶聚合物：3.

2、1聚合物的溶解3.1.2溶度参数聚合物在溶剂中的溶解能够进行T－溶解温度△Hm－混合焓△Sm－混合熵∵在溶解过程中，分子排列趋于混乱△Sm＞0，∴－T△Sm＜0∴△Gm的正负取决于△Hm。一般情况下，△Hm＞0。当极性聚合物溶于极性溶剂中，由于溶质与溶剂的强烈相互作用，溶解时放热△Hm＜0。Hildebrand公式：△Hm＝φ1φ2［ε11/2-ε21/2］2Vm式中：φ－体积分数ε－内聚能密度cohesiveenergydensity（CED）Vm－溶液的总体积1、2－分别表示溶剂和溶质E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离必须破坏的其相邻分子

3、相互作用的能量。V为分子的体积内聚能密度可表示分子间作用力定义溶度参数为内聚能密度的平方根(J/cm3)1/2△Hm＝φ1φ2［δ1-δ2］2Vm所以：｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；｜δ1-δ2｜＞2.0，大概不溶解。内聚能密度和溶度参数都可作为分子间力的度量聚四氟乙烯聚二甲基硅氧烷聚异丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚对苯二甲醇乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龙66聚丙烯腈12.714.916.116.216.617.218.619.319.621.920.325.827.831.5非极性：弱极性：强氢键：很强聚合物(J

4、/cm3)1/2溶度参数包含了色散力、极性力和氢键全部贡献聚乙烯=16.2(J/cm3)1/2密度=1.0g/cm3内聚能密度=262J/cm3分子量50000的聚乙烯，50000cm3/mol内聚能：13,100,000J/molC-C键能：83kcal/mol=346,940J/mol分子间力的数量级概念分子间力远远大于键能，故大分子不能气化溶度参数的测定方法溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定(1)特性粘度法：聚合物不可气化，故采用相对方法假设溶度参数相同的溶剂对聚合物的溶解能力最强聚合物溶度参数特性粘度溶剂溶度参数溶度参数的测定方法(

5、2)溶胀法：假设相同溶度参数的溶剂可获得最大的溶胀度聚合物溶度参数溶胀倍数溶剂溶度参数溶度参数的测定方法(3)计算法(Small公式)高聚物各结构基团的摩尔引力常数重复单元的摩尔体积F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19手册:19.3(J/cm3)1/2实测:18.4~19.4例：26965.6668.2303.4—CH2—C—C—O—CH3CH3———O—PMMA溶剂(J/cm3)1/2聚合物(J/cm3)1/2二氟二氯甲烷环己烷正己烷四氯化碳二甲苯甲苯苯氯苯

6、四氢呋喃丙酮二氧六环二甲基甲酰胺甲醇水10.413.514.817.618.018.218.819.420.320.320.524.929.747.9聚四氟乙烯聚二甲基硅氧烷聚异丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚对苯二甲醇乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龙66聚丙烯腈12.714.916.116.216.617.218.619.319.621.920.325.827.831.5常见聚合物与溶剂的溶度参数溶度参数是具有加和性的解：＝11+2217.0＝14.41+18.621+2=1解得1＝0.38，2＝0.62

7、例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4，醋酸乙酯的＝18.6，配制该共聚物的最佳溶剂。3.2柔性链高分子的热力学性质只考虑二元混合混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负3.2.1平均场理论由Flory和Huggins于1942年分别建立，又称Flory–Huggins晶格模型理论。基础：正则溶液N1个溶剂分子N2个溶质分子N=N1+N2+平均场理论：用格子研究二元混合物。一个小分子或大分子的一个链节占据一个格子，一个分子链占据若干个相连的格子。正则溶液聚合物溶液聚合物合金1、混合熵的计算Boltzmann熵定律状态数W：分子

8、在格子中的排列方式首先以小分子为基础：混合前：S1前=0W1前=1W2前=1S2前=0混合后：∴S＝klnW