金属腐蚀电化学教材ppt课件.ppt

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1、第1章金属腐蚀过程的热力学1.1电极体系与电极电位1.2电化学腐蚀倾向的判断1.3电位-pH图（原理、绘制、应用）如何将电化学中阐述的理论应用于金属腐蚀科学1.双电层腐蚀总是发生在相间界面，重要概念－电极电位，即在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层。双电层的建立由于金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成，当金属侵入电解质溶液中时，由于极性水分子的作用以及本身的热运动，金属表面上的正离子将发生水化。（1）如果水化时产生的水化能足以克服金属晶格中金属正离子与电子间的引力，一些离子将脱离金属表面而进入液层中形成水

2、化离子，而与这些离子保持电中性的电子仍然留在金属上，使金属表面带负电，靠近金属表面的液层中排列着带正电的金属水化离子，在金属—溶液界面上形成了“双电层”。这类金属称为负电性金属。（2）如果金属离子的水化能不足以克服金属离子与电子的吸引力，则溶液中的水化离子可能被金属上的电子吸引而进入金属晶格，金属表面带正电荷，与之相邻的液层中聚集阴离子而带负电荷，称之为正电性金属。紧密层－相间电荷转移分散层－粒子热运动过剩正电荷阴离子电化学腐蚀概述几种情况的金属表面双电层示意图：－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－＋－＋－＋－＋－＋偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化荷

3、电粒子在表层吸附－界面层与溶液相出现电荷层＋＋＋＋＋－－－－－带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－E外电路向界面两侧充电I其它类型界面双电层:紧密层－相间电荷转移分散层－粒子热运动过剩正电荷阴离子紧密双电层的定量描述－平板电容模型：a=q/C或C＝q/a=/4d(2.1)考虑到分散层：a=紧密层+分散层=a－1+1式中a－相间电位；q－界面电荷；C－双层电容；－介电常数；d－双层距离。相间电位a是不可测量的物理量。电极电位是电极与参考电极组成的电池电动势差++++++++-------溶剂阳离子紧

4、密双电层模型（Helmholtz）(早期模型)分散双电层模型（Gouy-Chapman）(早期模型)紧密+分散双电层模型（Stern模型）Bockris模型（如上图示）在电极表面有一层一定程度定向排列的水分子偶极层，如有特性吸附阴离子(较少水合)存在，也是靠近电极表面，再外面才是水合阳离子层，其结构有如两个串联双层。Bockris模型:双电层模型:两个电容串联：其中:电极电位一个事实：凡是有两相界面的，均存在着电位差！即：哪里有两相界面，哪里就有两个电荷量相等而符号相反的双电层，在它们之间就存在电位差。电化学位概念：化学热力学-化学位不同相间粒子转移，粒子自

5、发地从高化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等。iI=0(2.2)在电场作用下，两相电化学位不同相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。iI=0(2.3)电化学位与化学位关系：i=I+nFI＝化学功+电功(2.4)电化学位=化学功+电功i—i组分内电位i—i组分外电位I—i组分表面电位i＝i+i+相电功i电化学位与电化学势比较—“势”是空间两点间的点位差FeFe2++2eFe2++2eFe当两相电化学位相等，电化学平衡建立：MeMen++ne对应电位差为平衡电极电位平衡电极电位与

6、标准电极电位由Nernst公式联系：e,m=oe,m＋RT/nF(lnamn+)(2.5)其中e,m－金属平衡电极电位(绝对电位,不可测)；oe,m－标准电位(相对电位,可测，应用重要);R－气体常数8.31焦耳/℃，T－绝对温度，n－价数，F－法拉第常数(96500库仑)，am－活度。Fe2+FeFeFe2+电荷平衡：ia=ic物质平衡：M=Mn+标准电极电位—在标准状态下（反应物活度am＝1），将各电极与标准氢电极组成电池，所测得相对平衡电位，oe,m。标准氢电极电位定义为0。Gibbs自由能变与电极电位同一相中，一个离子(如Cu2+)处在有电

7、场和无电场两种不同的状态时，其内能、焓、Gibbs自由能等热力学状态函数是不同的，因此发生相变、化学变化时其后果也是不同的。化学位与电化学位在保持相P的温度和压力不变的条件下每添加1mol的物质M于相P中所引起的相P的吉卜斯自由能的变化量，就是物质M在相P中的化学位。μM（P）＝（⊿G/⊿m(M))T,P,mj化学反应达到的平衡条件：∑νjμj=0在电极反应中，除了化学能的变化外还有电能的变化。一个单位正电荷从无穷远处移入相P内部所做的电功称为相P的内电位φ。●在保持相P的温度和压力不变的条件下，将1mol的带正电荷的离子（阳离子）Mn+移到相P时，相P的吉

8、卜斯自由能的变化为：（⊿G/⊿m(Mn+))T,P,