第6章电子转移步骤动力学ppt课件.ppt

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1、第6章电子转移步骤动力学Kineticofelectrontransferprocess电子转移步骤(电化学反应步骤)系指反应物质在电极/溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。这一单元步骤包含了化学反应和电荷传递两个内容，是整个电极过程的核心步骤。因此，研究电子转移步骤的动力学规律有重要的意义，尤其当该步骤成为电极过程的控制步骤，产生所谓电化学极化时。整个电极过程的极化规律就取决于电子转移步骤的动力学规律。对该步骤的深入了解，有助于控制这一类电极过程的反应速度和反应进行的方向。6.1电极电位对电子转移步骤

2、反应速度的影响当电子转移步骤是非控制步骤时，电化学反应本身的平衡状态基本未遭破坏，电极电位所发生的变化通过改变某些参与控制步骤的粒子的表面浓度而间接地影响电极反应速度。这种情况下，仍可以用热力学的能斯特方程来计算反应粒子的表面浓度。所以，电极电位间接影响电极反应速度的方式也称为“热力学方式”。电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响。当电子转移步骤是控制步骤时，电极电位的变化将直接影响电子转移步骤和整个电极反应过程的速度，称为电极电位按“动力学方式”影响电极反应速度。本章中所涉及的正是这后一种情形。直接影响间接影

3、响6.1.1电极电位对电子转移步骤的活化能的影响从化学动力学可知，反应粒子必须吸收一定的能量，激发到一种不稳定的过渡状态--活化态，才有可能发生向反应产物方向的转化。也就是说，任何一个化学反应必须具备一定的活化能，反应才得以实现。图6-1化学反应自由能与体系状态之间的关系始态终态反应途径体系能量以银电极浸入硝酸银溶液为例，银电极反应为1、利用体系自由能(位能)变化曲线讨论电极电位对电子转移步骤的活化能的影响。③溶液总浓度足够大，以致于双电层几乎完全是紧密层结构，即可认为双电层电位差完全分布在紧密层中，ψ1=0。⑴前提假设①溶

4、液中参与反应的Ag+位于外亥姆荷茨平面，电极上参与反应的Ag+位于电极表面的晶格中，活化态位于这二者之间的某个位置。②电极/溶液界面不存任何特性吸附，也不存在除了离子双电层以外的其他相间电位。也就是说，我们只考虑离子双电层及其电位差的影响。⑵银电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或者是零电荷电位下的Ag+离子的位能曲线。图6-2零电荷电位时银离子的位能曲线⑶电极/溶液界面存在界面电场时，Ag+离子的位能曲线变化①ΔФ﹥0时，Ag+的位能曲线变化传递系数表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度2134电子的位能曲线变化

5、如图所示。2、把电极反应看作是电子在相间转移的过程，分析电极电位对反应活化能的影响规律铂电极浸入含Fe2+离子和Fe3+离子的溶液电极反应为只要反应是按O+ne≒R的形式进行，即凡是发生一次转移n个电子(n=1或2)的电化学反应，那么带有nF电量的1摩尔反应粒子在电场中转移而达到活化态时，就要比没有界面电场时增加克服电场作用而消耗的功δnFΔФ。对还原反应，δ=α；对氧化反应，δ=β。所以，反应活化能总是要相应地增加或减少δnFΔФ。3、总结：故可用零标电位代替讨论中的绝对电位ΔФ为如果采用更实用的氢标电位4、反应活化能公式

6、的其他表示方法表达电极电位与反应活化能之间的关系通式，即5、电子转移步骤反应活化能通式6.1.2电极电位对电子转移步骤反应速度的影响用电流密度表示还原反应和氧化反应的速度为1、公式推导⑵设电极反应为⑴根据化学动力学，反应速度与反应活化能之间的关系为⑷将活化能与电极电位的关系式代入上两式①电子转移步骤作为电极过程的控制步骤⑶前提假设②液相传质步骤处于准平衡态③双电层中不存在分散层带入上式得对上式取对数得到：图6-5电极电位对电位反应绝对速度的影响6.2电子转移步骤的基本动力学参数描述电子转移步骤动力学特征的物理量称为动力学参数

7、。通常认为传递系数、交换电流密度和电极反应速度常数为基本的动力学参数。其中传递系数α和β表示电极电位对氧化、还原反应活化能影响的程度，其数值大小取决于电极反应的性质。对单电子反应而言，α+β=1，且常常有α≈β≈0.5，故又称为对称系数。本节主要介绍其他两个基本动力学参数。平衡电位下的还原反应速度与氧化反应速度相等。用一个统一的符号j0（交换电流密度）来表示这两个反应速度。6.2.1交换电流密度j01、交换电流密度的定义在平衡电位下有2、交换电流密度大小的影响因素因素不同电极反应，其交换电流密度值有很大的差别，如表所示。⑵j

8、0与电极材料有关。同一种电化学反应在不同的电极材料上进行，交换电流也可能相差很多。这是因为电极反应是一种异相催化反应，电极材料表面起着催化的作用。所以，电极材料不同，对同一电极反应的催化能力也不同。表6-2室温下，交换电流密度与反应物浓度的关系电极反应ZnSO4浓度(mol/L)j0(A/