聚乙烯的交联改性.ppt

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1、聚乙烯的交联改性十③組交联聚乙烯的特点现代塑料具有非常优异的物理性能，只是受其相对较差的耐热性能的影响，在许多应用领域中使用寿命仍然有限。PE由于其结构特点，不能承受较高的使用温度，加之机械强度较低，限制了它在许多领域的应用。为了改善PE的耐热和力学性能，行之有效的方法是对其进行交联改性。对于交联聚乙烯而言，正是因为其具有独特的三维网状分子结构，使其具有更加出色的性能。最初研发交联聚乙烯时，其目的是在高温环境下获得更长的使用寿命。此外，与未交联的聚乙烯相比，交联聚乙烯还具有：◆更好的抗蠕变性能◆更好的耐老化性能◆更好的耐化学

2、腐蚀性能◆更好的耐磨性能◆更好的抗冲击性能◆更好的抗裂纹快速扩散性能（甚至在低温条件下）◆更好的耐环境应力开裂性能◆突出的抗裂纹慢速增长性能交联聚乙烯的改性方法改性方法PE的硅烷交联PE的高能辐照交联PE的过氧化物交联PE的紫外光照交联PE的硅烷交联硅垸交联PE以PE为基础树脂，由硅垸为桥键材料，在聚合物大分子链间形成化学共价键以取代原先的范德华力，使分子构成三维立体网络。硅垸交联PE的制备包含接枝和交联两个阶段。在接枝阶段，过氧化物引发剂受热分解形成初级自由基，初级自由基夺取PE大分子链上的H原子形成PE大分子自由基，该自

3、由基与乙烯基三烷氧基硅烷CH2=CH—Si(OR)3中的乙烯基进行加成反应，形成PE接枝硅垸活性大分子。该活性大分子通过夺取PE中的H原子实现链转移得到PE接枝硅垸产物（接枝料A)。在交联阶段，PE接枝硅烷产物在有机锡类催化剂的作用下水解生成硅醇，硅醇通过脱水或脱醇形成PE硅垸交联产物。两步法来源于道康宁公司的Sioplase技术。第一步是硅烷接枝PE粒料和催化母料的混炼挤出制备，第二步是接枝PE粒料和催化母料与PE—起挤出成型，制品在热水或低压蒸汽下进行交联。一步法起源于M0n0sil技术，它是通过特制的精密计量系统，将原

4、料一次性进入专门设计的反应挤出机中，一步完成接枝和成型的工艺。硅垸接枝交联PE主要有"两步法"和"一步法"两种生产工艺。硅烷交联工艺的优点◆硅烷交联方式无需高昂的设备投入，诸如电子加速器，连续硫化设备等。◆硅烷交联技术可获得较高的挤出速度，并能减少开机阶段产生的废料。◆三维网状分子结构可保证在相对较低的交联度下的物理机械性能。◆耐老化能力要优于过氧化物或辐照交联产品。◆技术简单且稳定的硅烷交联方式可以应用于较大范围的复合物加工，包括填充矿物成份的产品。影响硅垸接枝交联PE的因素交联剂引发剂交联催化剂接枝/交联工艺基础树脂阻聚

5、剂抗氧剂基础树脂烯烃的均聚物和共聚物都可被不饱和硅垸接枝交联。不同PE因其结构不同，接枝前后熔体流动速率下降的程度是不同的。具体生产中，单独的一种树脂很难满足综合性能要求，通常采用几种树脂共混的办法来调节树脂的基本特性，以希望达到预期的PE交联制品。另外，硅烷接枝对聚合物的含水量有严格要求。硅垸遇到聚合物中的水分会发生水解并产生预交联，将严重影响产品的质量。所以聚合物在使用前要进行干燥处理。引发剂硅烷接枝交联PE常用的引发剂为DCP，其分解温度及半衰期都能满足PE树脂与有机硅单体熔融接枝反应条件。当其它条件一定的情况下，随着

6、DCP用量的增加，PE接枝效率有所变化。DCP的用量一般为0.05-0.5份。交联剂交联剂一般采用乙烯基不饱和硅垸作为交联剂，包括乙烯基三甲氧基硅垸和乙烯基三乙氧基硅烷。交联剂用量一般在0.5-4份之间。抗氧剂抗氧剂若在接枝之前加入，会对硅垸接枝反应产生明显影响，尤其是自由基的捕获剂类型的抗氧剂，因为它们会捕获PE自由基，抑制接枝反应。所以接枝过程中抗氧剂的添加要慎重，应选择合适的抗氧剂。常用的抗氧剂有抗氧剂330、168、1010、RD及其它芳香胺类稳定剂，也可采用复配抗氧剂。一般抗氧剂含量不大于1份。交联催化剂交联催化剂

7、最常用的催化剂是二月桂酸二丁锡酯（DBDTL)，其用量为0.02-〜0.15份。加入交联催化剂一般有两种形式，一种是直接加人到PE料中或者以母料形式加入；另一种是在制品的外表面涂上一层催化剂。第一种方法使用较多。阻聚剂阻聚剂在硅垸接枝和交联过程中不可避免地发生很多副反应，这些副反应对交联PE的加工和储存不利，所以应尽量减少这类反应的发生。为了降低这些副反应，采取的途径是在接枝过程中加入复配阻聚剂。接枝/交联工艺影响PE硅烷接枝的主要工艺因素是挤出温度和挤出速度。接枝反应的速度主要取决于接枝引发剂的分解速度，而接枝引发剂的分解

8、速度又强烈地依赖于挤出温度。随着温度升高，引发剂的半衰期降低，提高挤出温度有利于提高接枝反应速度。但挤出温度过高，硅烷单体挥发，降低了接枝率。PE硅烷接枝反应温度一般控制在190-210℃之间。挤出机转速决定物料在挤出机中停留的时间（反应时间）和混合效果。停留时间太短，过氧化物分解不完全，