氢谱解析复习进程.ppt

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1、氢谱解析核磁共振基本原理１．核磁共振现象的产生１）原子核的基本属性原子核有自旋运动，在量子力学中用自旋量子数I描述核的运动状态。表１　各种核的自旋量子数质量数质子数中子数自旋量子数I典型核偶数偶数偶数０12C,16O偶数奇数奇数n/2(n=2,4,…)2H,14N奇数偶数奇数奇数偶数n/2(n=1,3,5…)1H,13C,19F,31P,15N凡是I≠0的原子核都有核磁共振现象，以I=1/2核的核磁共振研究得最多。自旋角动量P原子核的磁矩μ和磁旋比γ自旋核相当于一个小磁体，其磁性可用核磁矩μ来描

2、述原子核的旋磁比γ＝μ／P为一常数，是原子核的基本属性，与核的质量、所带电荷以及朗得因子有关。不同的原子核的γ不同，γ越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易检测。（２）磁性核在外磁场中（B0)中的行为若I≠0的磁性核处于外磁场中B0中产生以下现象：原子核的进动核受到磁场力的作用围绕外磁场方向作旋转运动，同时保持本身的自转。这种运动方式称为进动或拉摩进动。进动频率v表示为：原子核的取向和能级分裂自旋核在外磁场中取向是空间方向量子化的，取决于磁量子数m的取值（m可取I,I-1,I-2…-I,共取2I

3、+1个不连续的值）。对于1H,13C等I=1/2的核，只有两种取向。现以I=1/2的核为例进行讨论。取向为m=+1/2的核，磁矩方向与B0方向一致，其能量为：E＋1/2=-gNμNmB0=-1/2gNμNB0=-hγB0/4π取向为m=-1/2的核，磁矩方向与B0方向相反，其能量为：E-1/2=-gNμNmB0=1/2gNμNB0=hγB0/4π磁核的两种不同取向代表两个不同的能级，m=+1/2，核处于低能级，m=－1/2，核处于高能级。⊿E=E-1/2-E+1/2=γhB0/2π(3)核磁共振

4、产生的条件自旋量子数I(I≠0)的磁核在外磁场的作用下原来简并的能级分裂为2I+1个能级，当外界电磁波的能量正好等于相邻能级间的能级差即E外＝⊿E时，核就能吸收电磁波能量从较低能级跃迁到较高能级。被吸收的电磁波频率为v=⊿E/h=γB0/2π核磁共振产生的条件另一种表述：外界电磁波的频率正好等于核的进动频率。２．化学位移（１）　化学位移的产生核外电子对原子核有屏蔽作用，用屏蔽常数σ表示屏蔽作用的大小，实际原子核在外磁场B0中的共振频率v:v=hγB0(1-σ)/2π屏蔽作用的大小与核外电子云密度

5、有关，核外电子云密度越大，核所受到的屏蔽作用越大，而实际受到的外磁场强度降低越多，共振频率降低幅度越大。化学位移的定义：电子云密度和核所处化学环境有关，因核所处化学环境改变而引起的共振条件(核的共振频率或外磁场强度)变化的现象称为化学位移。２）化学位移的表示方法化学位移用位移常数δ表示（１）　　　　　　　　　　（２）其中V0(标准），v0(样品）为标准物中磁核和样品中磁核的共振频率，B标准，B样品分别为标准物中的磁核和样品中的磁核产生共振吸收时外磁场的强度。对于（１）适合于固定照射电磁波频率改变

6、外磁场强度的扫场式仪器，对于（２）适合固定磁场改变射频的扫频式仪器。化学位移测定时，常用的标准物为四甲基硅烷，简称TMS，优点为：化学性质不活泼具有对称结构Si的电负性比C的电负性小，TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生较大的屏蔽效应TMS沸点低在1H和13C谱中规定标准物TMS的化学位移值δ＝０，位于图谱的右边，在它的左边为正值，右边为负值，绝大部分有机化合物的氢核或碳核的化学位移值都是正值。化学位移的测定测定时一般将TMS作为内标和样品一起溶解于合适的溶剂中，氢谱和碳谱所用溶剂一般为氘

7、代溶剂，常用的氘代溶剂有氘代氯仿，氘代丙酮，重水等。测定化学位移有两种实验方法：扫场：固定照射电磁波频率，不断改变外磁场强度B0，从低场向高场变化，当B0正好与分子中某一种化学环境的核共振频率满足共振条件时，产生吸收信号，出现吸收峰。扫频：固定磁场强度B0,改变照射频率v。一般仪器大多采用扫场的方法3.自旋-自旋偶合乙醇的1HNMR在高分辨率时,CH2和CH3的吸收峰分裂为四重峰和三重峰裂分峰的产生是由于CH2和CH3两个基团上的1H相互干扰引起的,这种磁核之间的相互干扰称为自旋-自旋耦合,由自

8、旋耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分.耦合常数J表示耦合的磁核之间的相互干扰程度,以赫兹为单位。J和外加磁场无关,而与两个核在分子中相隔的化学键数目和种类有关。所以通常在J的左上角标以两核相距的化学键数目,在键的右下角标明相互耦合的两个核的种类。如1H-C-C-1H中两个1H之间相隔三个键,其耦合常数表示为3JH-H。核磁共振氢谱横坐标为化学位移值，代表谱峰位置；台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。在1H谱中峰面积与相应的质子数目成正比；谱峰呈现出的多重峰形是自旋－自旋耦合引起的谱峰裂分。高