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1、5.1Sharpless不对称环氧化反应5.2Jacobsen非官能团化烯烃的环氧化反应5.3手性金属卟啉催化的非官能团化烯烃的环氧化反应5.4手性酮催化的非官能团化反式烯烃的环氧化反应5.5环氧化物在有机合成中的应用第五章不对称环氧化(AE)反应5.1Sharpless不对称环氧化(AE)反应(AsymmetricEpoxydation)5.1.1原理和反应历程5.1.2与反应相关的因素5.1.3烯丙醇的不对称环氧化反应5.1.4烯丙仲醇的动力学拆分5.1.1原理和反应历程DET—酒石酸二乙酯在AE催化循环过程中钛络合物配体的交换Ti的二聚体是起催化作用的活性
2、中间体5.1.2与反应相关的因素5.1.2.1氧化剂---TBHP或三苯甲基过氧氢5.1.2.2水---绝对无水5.1.2.3分子筛---使AE反应成为催化反应5.1.2.4氢化钙和硅胶---大大缩短反应时间5.1.2.5催化剂的制备与老化5.1.2.6酒石酸配体5.1.2.5催化剂的制备与老化烷氧基钛（IV）和酒石酸酯在-20oC与溶剂混合(一般用CH2Cl2作溶剂)，在此温度下老化20-30min，然后加入TBHP和烯丙醇。老化催化体系是反应成功的保证。5.1.2.6酒石酸配体光学活性的酒石酸酯是SharplessAE反应的手性源。DMT—酒石酸二甲酯DET
3、—酒石酸二乙酯DIPT—酒石酸二异丙酯5.1.2.6酒石酸配体酒石酸酰胺也可作为AE反应的手性配体。5.1.3烯丙醇的不对称环氧化反应各种结构的烯丙醇所进行的AE反应在绝大多数情况下都能给出90%以上的对映选择性。见P141，表5-1。5.1.4烯丙仲醇的动力学拆分J.Am.Chem.Soc.,1980,102,59745.1.4烯丙仲醇的动力学拆分用动力学拆分同时得到对映提纯烯的丙醇和环氧醇J.Chem.Soc.,Chem.Commum.,1986,1323Tedrahedron,1988,44,4073Chem,Lett.,1989,2163Tedrahed
4、ronLett.,1987,28,6351J.Org.Chem.,1982,47,1371烯丙仲醇的动力学拆分光学活性的酒石酸酯是SharplessAE反应的手性源。就动力学拆分而言，DIPT—酒石酸二异丙酯是一个好的手性助剂，比DMT—酒石酸二甲酯或DET—酒石酸二乙酯好的多。在外消旋烯丙仲醇的动力学拆分相对速度分别为19，36，104。5.2Jacobsen非官能团化烯烃的环氧化反应Jacobsen(Salen)配体的制备J.Am.Chem.Soc.,1990,112,2801Jacobsen催化剂的制备J.Am.Chem.Soc.,1990,112,280
5、1外消旋环氧化物的动力学拆分J.Org.Chem.,1999,64,21645.3手性金属卟啉催化的非官能团化烯烃的环氧化反应Groves手性卟啉络合物催化剂AE反应J.Am.Chem.Soc.,1983,105,5791Groves手性卟啉络合物催化剂J.Am.Chem.Soc.,1983,105,5791卟啉催化剂苯乙烯类底物的AE反应在卟啉催化烯烃的AE反应中，顺式烯烃比反式烯烃活泼。缺电子底物的AE反应中能获得很高的对映选择性（88~96%e.e.）。J.Am.Chem.Soc.,1983,105,5791J.Am.Chem.Soc.,1991,113,
6、6865Chem.Lett.,1989,12695.4手性酮催化的非官能团化反式烯烃的环氧化反应5.4手性酮催化的非官能团化反式烯烃的环氧化反应5.4.1由联萘二羧酸衍生的手性酮催化的AE反应5.4.2由果糖衍生的手性酮催化的AE反应5.4.3酮催化的烯烃环氧化反应的过度态5.4.1由联萘二羧酸衍生的手性酮催化的AE反应R=H,Cl,Br,I,Me,CH2OCH3,SiMe3etc.。J.Am.Chem.Soc.,1996,118,491J.Am.Chem.Soc.,1996,118,113115.4.1由联萘二羧酸衍生的手性酮催化的AE反应在杨丹合成的此催化剂
7、存在下，反式二取代或三取代烯烃的AE反应都能取得高产率和中等至良好的e.e.值转化为环氧化物，顺式和末端不理想。J.Am.Chem.Soc.,1996,118,491J.Am.Chem.Soc.,1996,118,11311史一安手性酮在反式二取代或三取代烯烃的AE反应表现出很的催化活性和优秀的立体选择性。见P161，表5-6。J.Am.Chem.Soc.,1997,119,112245.4.2由果糖衍生的手性酮催化的AE反应2,2-二取代乙烯基硅烷的AE反应及其影响因素2,2-二取代乙烯基硅烷的AE反应。见P161，表5-6。影响反应的因素：溶液的pH值:7~
8、8溶剂和反应温度:底物J
