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1、朱明华仪器分析答案5.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择.解:提示:主要从速率理论(vanDeemerequation)来解释,同时考虑流速的影响,选择最佳载气流速.P13-24。（1）选择流动相最佳流速。（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2,Ar)，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2,He),同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不
2、拖尾为度。（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。（5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5uL,气体试样0.1~10mL.(7)气化温度：气化温度要高于柱温30-70℃。试述速率方程中A,B,C三项的物理意义.H-u曲线有何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响?解:参见教材P14-16A称为涡流扩散项,B为分子扩散项，C为传质阻力项。 下面分别讨论各项的
3、意义：(1)涡流扩散项A气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由于A=2λdp，表明A与填充物的平均颗粒直径dp的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。(2)分子扩散项B/u由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后(纵向)存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而B=2rDg r是因载体填充在柱内而
4、引起气体扩散路径弯曲的因数(弯曲因子)，Dg为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与Dg的大小成正比，而Dg与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其Dg小,反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气(如氮气)，可使B项降低，Dg随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子r为与填充物有关的因素。(3)传质项系数CuC包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项。 所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示
5、气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱： 液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数C1为： 对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略。由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度
6、等对柱效、峰扩张的影响。用在不同流速下的塔板高度H对流速u作图，得H-u曲线图。在曲线的最低点，塔板高度H最小(H最小)。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速u最佳，即H最小可由速率方程微分求得：当流速较小时，分子扩散(B项)就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气(N2，Ar)，使组分在载气中有较小的扩散系数。而当流速较大时，传质项(C项)为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气(H2,He)，此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。7.当下述参数改变时:(1)增大分配比,(2)流动相速度
7、增加,(3)减小相比,(4)提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么?答:(1)保留时间延长,峰形变宽(2)保留时间缩短,峰形变窄(3)保留时间延长,峰形变宽(4)保留时间缩短,峰形变窄答:分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来.8.为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标?答:不能,有效塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离能力发挥程度的标志,而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异.9.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么?答:色谱分离基本方程式如下:它表明分离
8、度随体系的热力学性质(a和k)的变化而变化,同时与色谱柱条件(n改变)有关>(1)当体系的热力学性质一定时(即组分和两相性质确定),分离度与n的平方根成正比,对于选择柱长有一定的
