有机化学与反应机理ppt课件.ppt

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1、杨锦飞南京师范大学化科院高中化学奥林匹克竞赛冬令营讲座（高二）有机反应历程一、加成反应及其应用能发生加成反应的不饱和键有：杂原子之间的重键（一）、亲电加成1.亲电加成反应机理(I)——经碳正离子的加成机理与HX的加成机理机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H有亲电性碳正离子中间体CCHXCC-XXCCHX慢快Hd+d-与H2SO4的加成机理机理加成机理对Markovnikov规则的解释中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向机理：2o正碳离子较稳定1o正碳离子较不稳定下列加成不遵守Markovnikov规则强吸电子基团CHCH2F3CHClCHCH2F

2、3CHCHCH2F3CHor较稳定不稳定（强吸电子基直接与碳正离子相连）ClCHCH2F3CClH与乙硼烷的加成CH2CH3+BH3BH2BH2CH3CH2+CH3CH2CH3CH2BH(CH3CH2)3B(CH3CH2)2BH+H2CCH2H2CCH2H2CCH2乙基硼二乙基硼三乙基硼硼氢化－氧化法制得10ROH操作简便，产率较高。羟汞化反应（oxgmercuration）烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。+Hg(OAc)2H2O+H2O/THFCH3CHCH225CoCH3CHCH2HgOAcOH+HOAc

3、+NaBH4OHHgCH3CHCH2HgOAcOHCH3CHCH3OH+Hg(OAc)2NaBH4CH3CHCHCH2CH3CH3CHCHCH3CH3OH亲电加成中的重排现象及解释重排现象——碳正离子的证据重排产物机理H迁移亲电加成机理小结亲电试剂亲电加成的一般形式亲电部分：与双键p电子结合亲核部分：与碳正离子结合Electrophiles（亲电试剂）Nucleophiles（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应决速步骤试剂的亲电部分起关键作用2.亲电加成反应机理(II)——烯烃与X2的加成机理比较下列两个反应CCHHHH

4、Br2,H2O,NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O,NaClNoReactionBr2在反应中起决定作用用正碳离子机理解释碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：若通过一般亲电加成机理结论：加成可能通过其它机理构象分析差别不大有差别，但不很大烯烃与卤素的加成的环正离子机理环正离子环卤鎓离子由离去基团背面进攻环卤鎓离子稳定性：Br>Cl（Br的电负性较小,体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。例：用环正离子机理解释下列结果b－卤代醇机理用环正离子机理解释反应的立体选择性SN2，背面进攻环己烯加

5、溴的立体化学烯烃与X2/H2O或X2/HO－反应的立体化学烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙烷3、加聚反应（二）、亲核加成醛酮与负离子型亲核试剂的加成分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成特点分析有活泼H亲核性不强醛酮与分子型亲核试剂的加成水、醇、胺羰基亲电性较弱亲核能力不强可逆较易离去结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成预测：直接与羰基加成环中氮上的氢仍可自动与甲醛加成并和另一个氨分子脱水：（三）、协同加成（成环加成）（四）、自由基加成烯烃的自由基加成——过氧化效应提示：加HCl和HI无过氧化效应反Markov

6、nikov规则符合Markovnikov规则Kharasch发现过氧化效应（1933年）无过氧化物有过氧化物过氧化效应过氧化效应的机理烷氧基自由基稳定的3o自由基链引发链传递链终止：略……二、消除反应及其应用Cl3CHCl2C︰+(CH3)3COH+KCl……α—消除CH3CHCl—CH2CH3CH3CH=CHCH3+H2O+KCl……β—消除ClCH2—CH2—CH2Cl+ZnCl2……γ—消除（一）分子内消除反应ROHKOH1、查依采夫消除（1）反应取向：成烯消去反应（碱性）（除去官能团）CH3CH2CH2Cl+NaOH/EtOHCH3CH=CH

7、2+NaCl+H2OCH3CH2OHCH2=CH2+H2OH2SO4成烯消去（酸性）（除去官能团）（2）醇脱水过程有重排现象：2、霍夫曼消除羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则1、醇脱水成醚反应2、缩聚反应nX—A—YX—A—nY…………ⅠnX—A—X+nY—B—YX—AB—nY…………Ⅱ第一种方式如尼龙-11的生成，其中连接部位（二）、分子间消除第二种方式如尼龙-66的生成。连接部位同上：缩聚反应是逐步进行的，它也是一个链式反应，其过程可简略地表示为：三、取代反应及其应用甲烷卤代机理的循环表达式循环引发产物产物自由基中间体甲基自由基的结构（一）、

8、自由基取代反应机理的决速步骤（以氯代为例）DH(反应热)+7.5kJ/mol吸热－112.9kJ/mol放热