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1、二组分相律f=C–+2=2–+2=4–最多自由度f=4–1=3(T、p、x)最多相数=4相图T-p-x三维相图通常固定一个变量,平面图f*=3–分类p-xT-x气(g)–液(l)平衡系统液(l)–液(l)平衡系统固(s)–液(l)平衡系统固(s)–气(g)平衡系统通常不研究第三节 二组分气液平衡体系一、理想的完全互溶体系一、完全互溶理想液态混合物的P-X图(一)液相线的绘制设液体A和液体B组成理想液态混合物。根据拉乌尔定律PA=P*AxAPB=P*BxB溶液上方蒸气压为二组分分压之和P=PA+PB=P*AxA+P*BxB=P*A(1-xB)+P*BxBP=P*A+(P
2、*B-P*A)xB从以上三式可以看出,PA、PB和P都与溶液的组成成线性关系。如果将压力对组成作图,便可分别得三条液相直线。(见下图)(二)气相组成与液相组成的关系在一般情况下溶液的蒸气压是不大的,可把气相看作能遵守道尔顿分压定律的理想气体,则PA=PyAPB=PyB据拉乌尔定律(PA=P*AxA,PB=P*BxB)可得气相摩尔分数因为:xA+xB=1yA+yB=1所以:则xB<yB结论说明,在相同温度下有较高蒸气压的易挥发组分B,在气相中的浓度要大于在液相中的浓度,对于有较低蒸气压的难挥发组分A则相反,这个规律称为柯诺瓦洛夫(konowalov)第一定律若纯液体B比纯液体A易
3、挥发,亦即pB*>pA*,则:若将P=P*A+(P*B-P*A)xB代入PyB=P*BxB可得(xA=1-xB)(yA=1-yB)据此可以分别求得气相和液相的组成。气相线总是在液相线的下面(见图)(三)理想液态混合物的p-x-y图这是p-x图的一种,把液相组成x和气相组成y画在同一张图上即得p-x-y图物系点--表示体系的温度、压力及总组成在相图中的状态点称为物系点。相点--表示某个相状态(如相态,组成,T,P等)的点称为相点。结线——两相点的连接线。T一定液气MNOP1x1P*BP*Ax2xAABxAP当体系处于单相区时,体系的总组成与该相的组成是相同的(即物系点与相点重合为
4、一点D);D·两相区物系点是实点,相点是虚点。(四)杠杆规则T一定液气MNOP1x1P*BP*Ax2xAABxAP对于A组分,存在气液两相中,所以A的总物质的量等于分配在气液两相中的物质的量的之和,即n总xA=n液x1+n气x2,因为n总=n液+n气所以(n液+n气)xA=n液x1+n气x2n液(xA-x1)=n气(x2-xA)图中可知(xA-x1)=OM;(x2-xA)=ON,所以n液OM=n气ONT一定液气MNOP1P*BP*AxAABxAPx1x2适用范围:任意相图的两相平衡(特殊点除外,如纯物质点,恒沸点)相图的组成若用质量分数表示时,杠杆规则同样成立,但式中气液两相的
5、物质应改为质量,即m液OM=m气ONT一定液气MNOP1P*BP*AxAABx1x2PxA将x1,x2,x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。T-x图可通过p-x图绘制,也可直接由实验数据来绘制。定压下将组成与沸点的关系标在一张以温度和组成为坐标的图上,就得到了T-x图。和分别为甲苯和苯的沸点。显然越大,越低。二、完全互溶理想液态混合物的T-x图在T-x图上,气相线在上,液相线在下,上面是气相区,下面是液相区,体系的φ=1,f=2;梭形区是气-液两相区,体系的φ=2,f=1。图中:1.蒸气压越高的纯组分A,其沸点越低,蒸气压越低的纯组分B,其沸点越高。2.T-x图与p-x
6、图不同之处就在于即使是理想溶液,在图T-x上的液相线也不是直线,而是曲线。3.在药物研究和生产中常用到的蒸馏和精馏一般都是在恒压下进行的,因此实际工作中T-x图比p-x图更为有用。三、完全互溶非理想液态混合物大多数的真实溶液都是非理想溶液,它们与拉乌尔定律存在各种偏差,如果溶液的总蒸气压的实测值比用拉乌尔定律计算得理论值大,谓之产生正偏差,反之,则产生负偏差.真实溶液产生偏差的原因,因具体情况而各有不同,一般有以下几种解释.(1)如果A与B分子间的引力小于A-A分子间的引力,则由于B分子掺入A分子中,增加了A分子从液相逃逸到气相的倾向,组分A蒸气压将会增加,相反,若A-B分子间
7、的吸引力大于A-A分子间的吸引力,组分A的蒸气压将会降低。(3)如果二组分混合后A-B分子间能形成结合较弱的化合物或者氢键,这就会A分子个数减少,从而蒸气压减小,产生负偏差。(2)若组分A原为缔合分子,在形成溶液过程中A的缔合体发生解离,使A分子个数增多,从而蒸气压增加,产生正偏差。一般说来,凡是组分A发生正或负偏差,则组分B亦发生相同类型的偏差。如图所示,是对拉乌尔定律发生正偏差的情况,虚线为理论值,实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。(一)产生正负偏差不大的体系当正负偏差较小时,溶