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1、二组分相律f=C–+2=2–+2=4–最多自由度f=4–1=3（T、p、x）最多相数=4相图T－p－x三维相图通常固定一个变量，平面图f*=3–分类p-xT-x气（g）–液（l）平衡系统液（l）–液（l）平衡系统固（s）–液（l）平衡系统固（s）–气（g）平衡系统通常不研究第三节 二组分气液平衡体系一、理想的完全互溶体系一、完全互溶理想液态混合物的P-X图(一）液相线的绘制设液体A和液体B组成理想液态混合物。根据拉乌尔定律PA=P*AxAPB=P*BxB溶液上方蒸气压为二组分分压之和P=PA+PB=P*AxA+P*BxB=P*A(1-xB)+P*BxBP=P*A+(P
2、*B-P*A)xB从以上三式可以看出，PA、PB和P都与溶液的组成成线性关系。如果将压力对组成作图，便可分别得三条液相直线。(见下图)（二）气相组成与液相组成的关系在一般情况下溶液的蒸气压是不大的，可把气相看作能遵守道尔顿分压定律的理想气体，则PA=PyAPB=PyB据拉乌尔定律(PA=P*AxA,PB=P*BxB)可得气相摩尔分数因为：xA+xB=1yA+yB=1所以：则xB＜yB结论说明，在相同温度下有较高蒸气压的易挥发组分B，在气相中的浓度要大于在液相中的浓度，对于有较低蒸气压的难挥发组分A则相反，这个规律称为柯诺瓦洛夫（konowalov）第一定律若纯液体B比纯液体A易
3、挥发，亦即pB*＞pA*，则:若将P=P*A+(P*B-P*A)xB代入PyB=P*BxB可得(xA=1-xB)(yA=1-yB)据此可以分别求得气相和液相的组成。气相线总是在液相线的下面（见图）（三）理想液态混合物的p-x-y图这是p-x图的一种，把液相组成x和气相组成y画在同一张图上即得p-x-y图物系点－－表示体系的温度、压力及总组成在相图中的状态点称为物系点。相点－－表示某个相状态(如相态,组成,T,P等)的点称为相点。结线——两相点的连接线。T一定液气MNOP1x1P*BP*Ax2xAABxAP当体系处于单相区时，体系的总组成与该相的组成是相同的(即物系点与相点重合为
4、一点D);D·两相区物系点是实点，相点是虚点。(四)杠杆规则T一定液气MNOP1x1P*BP*Ax2xAABxAP对于A组分，存在气液两相中，所以A的总物质的量等于分配在气液两相中的物质的量的之和，即n总xA=n液x1+n气x2,因为n总=n液+n气所以(n液+n气)xA=n液x1+n气x2n液(xA-x1)=n气(x2-xA)图中可知(xA-x1)=OM；(x2-xA)=ON，所以n液OM=n气ONT一定液气MNOP1P*BP*AxAABxAPx1x2适用范围：任意相图的两相平衡(特殊点除外,如纯物质点，恒沸点)相图的组成若用质量分数表示时，杠杆规则同样成立，但式中气液两相的
5、物质应改为质量,即m液OM=m气ONT一定液气MNOP1P*BP*AxAABx1x2PxA将x1，x2，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。T-x图可通过p-x图绘制，也可直接由实验数据来绘制。定压下将组成与沸点的关系标在一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。和分别为甲苯和苯的沸点。显然越大，越低。二、完全互溶理想液态混合物的T-x图在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，体系的φ=1,f=2；梭形区是气-液两相区，体系的φ=2,f=1。图中：1.蒸气压越高的纯组分A，其沸点越低，蒸气压越低的纯组分B,其沸点越高。2.T－x图与p-x
6、图不同之处就在于即使是理想溶液，在图T－x上的液相线也不是直线，而是曲线。3.在药物研究和生产中常用到的蒸馏和精馏一般都是在恒压下进行的，因此实际工作中T-x图比p-x图更为有用。三、完全互溶非理想液态混合物大多数的真实溶液都是非理想溶液,它们与拉乌尔定律存在各种偏差,如果溶液的总蒸气压的实测值比用拉乌尔定律计算得理论值大,谓之产生正偏差,反之,则产生负偏差.真实溶液产生偏差的原因,因具体情况而各有不同,一般有以下几种解释.（1）如果A与B分子间的引力小于A-A分子间的引力,则由于B分子掺入A分子中,增加了A分子从液相逃逸到气相的倾向，组分A蒸气压将会增加，相反，若A-B分子间
7、的吸引力大于A-A分子间的吸引力，组分A的蒸气压将会降低。（3）如果二组分混合后A-B分子间能形成结合较弱的化合物或者氢键，这就会A分子个数减少，从而蒸气压减小，产生负偏差。（2）若组分A原为缔合分子，在形成溶液过程中A的缔合体发生解离，使A分子个数增多，从而蒸气压增加，产生正偏差。一般说来，凡是组分A发生正或负偏差，则组分B亦发生相同类型的偏差。如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。（一）产生正负偏差不大的体系当正负偏差较小时，溶
