重量沉淀法和沉淀滴定法.doc

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1、第5章重量沉淀法和沉淀滴定法教学目的：重量分析法是化学分析法中准确度很高的一种方法。掌握沉淀形成的理论，考虑平衡的影响，得到理想的沉淀，在分离和测定中应用。教学重点：溶解度的计算，如何获得可重现的沉淀。教学难点：沉淀形成的理论用经验公式解释，不能定量化。通过称量物质的重量进行测定的方法。利用沉淀反应作滴定的方法。5.1重量分析法概述5.1.1重量分析法的分类和特点1．分类根据被测组分与其他组分分离方法的不同可分为三类（1）沉淀法：利用沉淀反应使待测组分沉淀出来，再转化为称量形式。Ba2++SO4

2、2-®BaSO4¯（沉淀形）BaSO4¯（称量形）Mg2++NH3+HPO4－＝MgNH4PO4¯（沉淀形）MMg2P2O7(称量形)（2）挥发法：利用待测组分的挥发性质，通过加热的方法使其从试样中挥发逸出。例：测定湿存水或结晶水，加热烘干至恒重，试样减轻的质量或用干燥剂吸收水汽后增加的质量来确定水的质量。Na2CO3·10H2O（3）电解法:使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重量即为金属质量。2．特点优点：直接称量得到分析结果，不用基准物质比较，准确度高，RE<0.1－0.2

3、％。缺点：操作繁琐，程序长，费时多。5.1.2重量分析法的分析过程和对沉淀的要求1．对沉淀形的要求2.对称量形的要求a．溶解度小，沉淀完全；有确定的化学组成；b．沉淀形便于过滤，洗涤稳定，不受空气中水分，CO2和O2的影响c．纯度高摩尔质量大，减小称量误差。d．易转化为称量形5.2沉淀的溶解度及其影响因素5.2.1溶解度、溶度积和条件溶度积――活度积－溶度积s=[M]=[A]，s2=[M][A]=Ksp有副反应时，s2=Ksp¢=[M¢][A¢]＝KspaM×aAKsp¢－条件溶度积65.2.2

4、影响沉淀溶解度的因素1．同离子效应BaSO4=Ba2＋＋SO42－250ml溶液溶解5´10－5mg。向溶液中加入构晶离子时，沉淀的溶解度减小。1．盐效应I增大，g减小，s＝a/g,溶解度增大。2．酸效应沉淀为弱酸盐时，aA（H），溶解度增大。H+CaC2O4＝Ca2＋＋C2O42－ss=[C2O42－]+[HC2O42－]+[H2C2O4]＝[C2O42－¢]s2=[Ca2＋][C2O42－¢]=Ksp¢=Ksp×aC2O42－(H)3．络合效应+金属离子发生副反应AgCl＝Ag＋＋Cl－Cl

5、－s[Cl－]小时，主要是同离子效应，溶解度减小。[Cl－]大时，主要是络合效应，溶解度增大。S＝[Ag＋]+[AgCl]+[AgCl2－]+[AgCl32－]＋[AgCl43－]＝[Ag＋]（1＋b1[Cl－]＋b2[Cl－]2＋b3[Cl－]3＋b4[Cl－]4）＝Ksp/[Cl－]（1＋b1[Cl－]＋b2[Cl－]2＋b3[Cl－]3＋b4[Cl－]4）=Ksp/s×aAg(Cl-)S=溶解度最小时，ds/d[Cl-]=0，[Cl-]＝10－2.4mol.L－1，s最小＝10－6。5mo

6、l.L－1例：计算PbCrO4沉淀在pH=5.0，EDTA浓度为0.010mol/L溶液中的溶解度。（已知Ksp=1.8´10-14）解：Pb2＋的络合效应，CrO42－的酸效应。s=[CrO42-¢]=[Pb2＋¢]将副反应系数与有关常数代入溶解度公式整理得：5．其他影响因素a．温度：温度升高使溶解度增大。b．溶剂：大多数无机物沉淀在有机溶液中的溶解度比在纯水中小。c．形成胶体溶液：过滤时极易穿透滤纸而引起损失，加热和加入大量电解质可破坏胶体。d．颗粒大小：颗粒越小，溶解度越大。e．沉淀析出形

7、态的影响亚稳态>稳态放置（陈化）5.3沉淀的类型和沉淀的形成过程5.3.1沉淀的类型按颗粒大小分：直径特征示例晶形沉淀0.1-1mm排列规则，结构紧密BaSO4凝乳状沉淀AgCl无定形沉淀<0.2mm无规则堆积，含水多，体积大Fe2O3·nH2O6属于何种沉淀，由沉淀性质决定，但沉淀条件也起很大的作用。5.3.2沉淀的形成过程构晶离子－晶核――沉淀微粒由沉淀性质决定定向排列聚集晶形沉淀无定形沉淀均相成核作用微粒－晶核－沉淀微粒异相成核作用由沉淀条件决定槐氏（VonWeimarn）经验公式：cQ－

8、加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度；s－沉淀的溶解度；（cQ–s）－过饱和度(cQ-s)/s－相对过饱和度分散度即晶核形成速度，或沉淀初始浓度，结晶、成核与相对过饱和度(RSS)有关，cQ小，成核较慢，可得到大颗粒沉淀。RSS大，易形成无定形沉淀甚至胶体，RSS小，晶形沉淀。不同沉淀均相成核所需相对过饱和度不同，有个极限值，称临界cQ/s值。一种沉淀的临界值越大，表明该沉淀不易均相成核。不同的沉淀，其临界值不同，如表5-5。临界值越大，越易形成晶形沉淀；反之，易形成颗粒小的凝乳状沉淀或无定形沉淀。重量