马口铁 硫化黑变.doc

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1、马口铁硫化黑变午餐肉罐头是我国出口罐头产品的主要品种之一，通常采用马口铁的涂料罐包装。由于畜（禽）肉含有丰富的蛋白质和氨基酸，在杀菌和贮存的过程中，往往会在罐头内壁生成一些黑色物质，甚至污染到内容物。因为这些黑色物质主要是含硫的化合物，所以被称为硫化黑变。　　硫化黑变是由于低酸食品罐头在杀菌温度条件下，内容物中的含硫成分，如胱氨酸、半胱氨酸等受热分解，形成含硫的腐蚀性气体。内壁的金属铁和锡，在潮湿的环境下形成电偶，发生电化学反应，阳极的金属离子溶出，此时残余的氧起了阴极去极化的作用，促进反应的进行。硫离子与金属铁或锡的离子结合，分别生成硫化铁和硫化锡，生成的黑色物质有时还含有氢氧化铁。　　虽

2、然硫化黑变不会对罐头的风味、营养、卫生安全造成影响，但由于其黑色的外观，消费者往往不仅拒绝接受，甚至还会发生质量投诉。因此长期以来，如何防止硫化黑变一直是罐头食品加工企业科技人员研究的一个课题，而选用合适的包装材料是其中一个重要内容。　　马口铁表面钝化层含铬量对硫化黑变的影响通过重铬酸钠阴极处理的马口铁，其表面形成的铬酸盐的钝化层，在防止罐壁产生硫化斑中起着有效的屏障作用。钝化层的含铬量越高，则抗硫化斑的性能就越强。而变形部位因为发生铬酸盐层的破裂而不能获得足够的保护作用，容易发生硫化黑变。马口铁表面含铬量的提高，有助于涂料对马口铁附着力增强，对防止变形部位硫化铁的生成有间接的好处。试验显示

3、，表面含铬量较低（2.5mg/m2）的马口铁涂任何一种涂料的试样均较早产生硫化斑。而表面含铬量较高（6.0mg/m2）的马口铁做成的试样不易产生硫化斑。因为美国材料试验协会ASTM－A624M标准规定，阴极重铬酸钠处理的镀锡板要求每平方米表面4.0mg～7.7mg铬的指标范围，因此，可要求马口铁供应方提供马口铁时，表面钝化层的含铬量在标准规定的范围内尽量高一些，这对罐头防止硫化斑的产生，延长货架寿命是有利的。　　马口铁镀锡量对硫化黑变的影响　　试验数据显示，马口铁镀锡量的变化对硫化斑的防止是次要因素，而对硫化铁的防止是显著因素之一。试验表明，镀锡量低的马口铁容易产生硫化铁，这是因为马口铁原板

4、在电镀锡时，锡是沿着钢基板表面凹凸不平的轮廓均匀沉积的，但在软溶以后，镀锡层的均匀性丧失，锡层都流到钢基板的谷底，钢基板或合金层（FeSn2）可能在峰顶位置裸露，因此锡层常常是不连续的。一般来讲，镀锡量越高，锡层的连续性就越好，但镀锡量的高低对原料成本影响较大，所以，要从经济性和适用性的角度同时来考虑这个因素。试验结果表明，罐身除接缝部位外很少有硫化铁产生，而接缝是依靠补涂料来防止硫化铁的，所以罐身用马口铁的镀锡量可以低一些。而罐盖在加工过程中变形量大，由于镀锡层本身的不连续性，发生硫化铁的机会比较大。因此，如考虑8.4g/m2镀锡量的马口铁价格较高，罐盖至少采用5.6g/m2镀锡量的马口铁

5、，罐身采用2.8/m2镀锡量的马口铁。选择合适的涂料，对防止硫化铁的产生可以取得较好的效果，而且比较经济。　　涂料对硫化黑变的影响　　铝粉涂料对防止硫化斑的生成显著。这是因为，涂料里加入铝粉后，片状结构的铝粉在涂膜表面形成了一层均匀的膜，增加了涂膜阻隔硫离子穿透的能力。另外，由于铝粉颜色的遮蔽作用，使部分穿透涂膜与锡层生成的轻微的硫化斑不易被发现。从而显示了其抗硫化斑的优良性能。但从试验也看到，一旦涂膜受到损伤或破坏，极易生成硫化铁，所以铝粉涂料用于罐身能取得很好的效果，但用于罐盖因其在加工过程中，涂膜容易造成损伤或破坏，所以必须十分谨慎。环氧酯氧化锌涂料的涂膜柔韧性和耐加工性较好，氧化锌的

6、作用是在杀菌和贮存过程中锌离子可以与硫离子作用，生成白色的硫化锌，从而对铁和锡起到一定的化学保护作用，可以减轻硫化黑变的程度，但涂膜软、易擦伤。必须以防粘涂料（俗称脱膜涂料）作为面涂料后才适宜于加工。214环氧酚醛涂料在抗硫化黑变方面虽不及以上两种涂料，但却是最经济的。酚醛树脂本身有良好的抗硫性，但它的柔韧性和耐加工性极差，用环氧树脂做增塑剂，使耐加工性有了改善。但由于环氧与酚醛树脂的配比与涂料的抗硫化性能有关，即环氧树脂比例越高，涂料的韧性和加工性越好，抗硫性能则越差。因此，要使环氧酚醛同时具有优良的抗硫性能和耐加工性是困难的。从上述分析看，马口铁表面钝化层的含铬量对防止硫化斑起着显著的作

7、用。如有条件，在标准规定4.0～7.7mg/m2的范围内应尽量选择表面含铬量较高的马口铁。马口铁镀锡量是防止硫化铁的显著因素，但考虑到价格因素和加工的特点，罐盖用马口铁镀锡量以不低于5.6g/m2为好，罐身可用2.8g/m2镀锡量的马口铁。涂料的选择无论对硫化斑或硫化铁的防止都很重要。铝粉涂料对防止硫化斑作用显著，而氧化锌涂料对防止硫化铁效果较好。根据罐身和罐盖加工的不同特点和要求，罐身选择铝粉涂料，罐盖选择