武汉大学分析化学下册ppt课件.ppt

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1、第9章紫外－可见吸收光谱法基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它具有如下特点：1.灵敏度高。可以测定10-7-10-4g·mL-1的微量组分。2.准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。3.仪器价格较低，操作简便、快速。4.应用范围广。9.1紫外-可见吸收光谱紫外吸收光谱：200~400nm可见吸收光谱：400~800nm两者都属电子光谱。紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。波长10～400nm为紫外光，10～200nm为远

2、紫外光，200～400nm为近紫外光。有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）σ电子、π电子、n电子。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为n→π＊<π→π＊

3、察到这类跃迁。9.1.1有机化合物的紫外-可见吸收光谱与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。9.1.2无机化合物的紫外-可见吸收光谱电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强（相反，若中心离子的还原能力越强，或配体的氧化能力越强），则发生电荷转移跃迁时所需能量越小，吸收光谱波长红移。元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后，低能态

4、的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生，因此又称为配位场跃迁。配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般max100，电荷转移跃迁则一般max>104。9.1.2无机化合物的紫外-可见吸收光谱生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。9.1.3常用术语生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。9.1.3常用术语同一个化合物的数个生色团，若不共轭

5、，则吸收光谱包含这些生色团原有的吸收带，且位置及强度相互影响不大。若彼此共轭体系，原来各自生色团的吸收带消失，同时出现新的吸收带，位置在较长的波长处，且吸收强度显著增加，这一现象称为生色团的共轭效应。助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸收强度增强的基团。例如OH、OR、NH2、SH、Cl、Br、I等。红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使吸收带的最大吸收波长max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系数max增加时称为增色效应

6、；反之称为减色效应。强带和弱带：max104的吸收带称为强带；max103的吸收带称为弱带。9.1.3常用术语R带：由含杂原子的生色团的n*跃迁所产生的吸收带。它的特点是强度较弱，一般100，吸收峰通常位于200~400nm之间。K带：由共轭体系的*跃迁所产生的吸收带。其特点是吸收强度大，一般104，吸收峰位置一般处于217~280nm范围内。B带：由芳香族化合物的*跃迁而产生的精细结构吸收带。B带是芳香族化合物的特征吸收，但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。E带：由芳香族化合物的*跃迁所产生的吸收带，也

7、是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1和E2带。9.1.3常用术语共轭效应：共轭效应使共轭体系形成大键，结果使各能级间的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。9.1.4影响紫外-可见吸收光谱的因素溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也损失越多。9.1.4影响紫外-可见吸收光谱的因素溶剂效应：溶剂

8、极性对*和n*跃迁谱带的影响当溶剂极性增大时，由*跃迁产生的吸收带发生红移，n*跃迁产生的吸收带发生蓝