第二章高分子的聚集态结构与宏观性能ppt课件.ppt

《第二章高分子的聚集态结构与宏观性能ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第二章聚集态结构与宏观性能高分子的结晶态结构高分子的非晶态结构高分子的共混态结构§2-1高分子的结晶态结构如何描述聚合物的结晶结构？结晶形态——由晶胞排列堆砌所形成的晶体的几何外形，属于结晶的亚微观或宏观结构。晶胞结构——组成结晶结构的最小重复单元，属于结晶的微观结构。采用6个晶胞参数描述晶胞的大小和形状：（1）平行六面体三边的长度a、b、c（2）平行六面体三边的夹角α、β、γ。abcαβγ晶胞结构的描述不同晶胞类型的晶胞参数晶系晶胞参数立方a=b=cα=β=γ=90o三方a=b≠cα=β=γ≠90o四

2、方a=b≠cα=β=γ=90o六方a=b≠cα=β=90oγ=120o斜方a≠b≠cα=β=γ=90o单斜a≠b≠cα=γ=90oβ≠90o三斜a≠b≠cα≠β≠γ≠90o聚合物分子链在晶态中呈伸展构象——平面锯齿形构象/螺旋形构象；而且分子链在晶体中做规则排列时只能以分子链的链轴相互平行的方式排列——链轴方向定义为晶胞的主轴（C轴）；由于链轴方向上的原子/分子作用与其它两个方向不同，晶体在C轴方向上的行为与a轴和b轴方向上的行为不相同；高分子结晶中不会出现立方晶系，其它六种晶系都可能存在。聚合物结晶可

3、以形成何种晶胞结构？晶胞参数：a=0.736nmb=0.492nmc=0.2534nmα=β=γ=90o斜方晶系聚乙烯的晶胞结构晶胞参数：a=0.665nm；b=2.096nm；c=0.650nm；α=γ=90o，β=99.20单斜晶系全同聚丙烯的晶胞结构结晶条件变化会引起链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化，从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶体。聚乙烯——稳定晶型是斜方晶型，但在拉伸条件下可以形成三斜或单斜晶型。全同聚丙烯——除了单斜（α晶型），在不同的结晶条件下还可以形成六方

4、（β晶型）、三方（γ晶型）、拟六方晶型（δ晶型）。形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。聚合物的同质多晶现象结晶形态聚合物在不同条件下结晶可以表现出不同的结晶形态：单晶——球晶——树枝晶——纤维晶、串晶——伸直链晶——宏观单晶体——高分子单晶聚乙烯单晶聚甲醛单晶高分子单晶的形成条件：极稀溶液（0.01-0.1%）中缓慢结晶高分子单晶的形态电子显微镜下观察发现单晶是具有规范几何外形的薄片状晶体（PE的单晶片为菱形，POM的单晶呈六边形），晶片的厚度在10nm左右,大小为几十个μm。电子衍射分析结果

5、表明单晶片中分子链垂直于晶片平面。由于分子链长度通常达数百纳米，可以认为在晶片中高分子链呈折叠排列——折叠链晶片。空心棱锥型聚乙烯单晶立体形状示意图容易引起误解的示意图这种结构的形成与高分子单晶在生长时为了减小表面能有关，为了减少表面能，分子链的折叠采取了错位折叠方式，导致单晶面向中心逐渐突起。球晶形成条件——聚合物从浓溶液或从熔体中冷却结晶时，在不存在应力的情况下，会形成外观几何形状为球体的结晶形态。高分子球晶——由折叠链晶片形成的多晶聚集体。结晶过程中，由于聚合物熔体迅速冷却或者其它条件的限制，小晶

6、片来不及进行规则生长，不能按照最理想的方式生长形成单晶。但是为了减少表面能，大量折叠链晶片以晶核为中心同时向四面八方以扭转的方式生长，最后成为球状的多晶聚集体——球晶。球晶的基本结构球晶的生长过程：1）成核——由一个多层晶片形成球晶的晶核；2）晶片生长——晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束；3）形成球晶——捆束状形态进一步发展，最后填满空间，形成球状晶体；4）球晶生长——球晶沿径向方向不断长大，直至与相邻的球晶相遇；从球晶中心向各个方向发散出的象车轮辐条状的辐射线——径向微纤。1）a轴总是平行于球晶半径

7、方向；2）c轴总是垂直于球晶半径方向；球晶结构层次示意图对于径向微纤：（1）每一径向微纤都有多个折叠链晶片以a轴平行于径向微纤方向排列；（2）每一晶片周围都有无规线团构象大分子——球晶内部存在晶区和非晶区；（3）同一微纤以及不同微纤中的晶片通过连接分子联系起来，这些连接分子参与了两个晶片的结晶过程。使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现出特有的黑十字消光图案（Maltase黑十字）和圆形的外观轮廓。正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态等规聚苯乙烯球晶聚乙烯环带状球晶1）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能

8、——球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受到破坏。2）球晶尺寸增大对材料的透明性不利——通常非晶聚合物都是透明的，在结晶聚合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光率不同，当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射，使材料呈现乳白色，变的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长，光线在相界面上就不会发生折射和反射，材料就变的透明。球晶对聚合物性能的影响：高分子树枝晶当聚合物从溶液中结晶时，如果聚合物的分子量太