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1、催化裂化反应中催化剂重污染现象探讨张炜刘蒙惠(呼和浩特炼油厂化验室)(内蒙古化肥厂)摘要本文能冠军对催化裂化反应机理、催化剂性能、特点的介绍,着重分析了催化裂化反应中催化剂重金属污染的原因,并且针对污染善提出了解决办法,重点介绍了钝化剂的使用。关键词催化裂化正碳离子重金属污染污染指数钝化1前言随着石油炼制工业深度加工能力的不断扩大,石油产品种类的迅速增多,油品精制程度的不断提高以及石油化工原料的增加,都需要使用愈来愈多的催化剂。石油加工催化剂主要包括催化裂化催化剂、重整催化剂、加氢催化裂化催化剂、加氢精制催化剂、异构化催化剂、制氢催化剂以及烷基化催化
2、剂等。2催化裂化反应机理以正十六烯为例,用正碳离子学说来说明催化裂化反应机理。正十六烯从催化剂表面获得一个质子(H+)而生成一个正碳离子H211nC16H32+H+→C5H11-C+-C10H21H或nC16H32+C3H7+→C5H11-C+-C10H21+C3H6212大的正碳离子不稳定,容易在Β位置上断裂HHΒ+C5H11-C+-CH2-C9H19↑C5H11-C=CH2+CH2-C8H17213生成的正碳离子是伯正碳离子,不够稳定,易于变成仲正碳离子,然后又接着在Β位置上断裂C+H2-C8H17C+CH3-H-C7H15→CH3-CH=CH2
3、+C+H2-C5H11以上所述的伯正碳离子的异构化,大正碳离子在Β位置上断链,烯烃分子生成正碳离子等反应可以继续下去,直至不能再断裂的小正碳离子(即C3H7+、C4H9+)为止。214正碳离子的稳定程度依次是叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子因此生成的正碳离子趋向于异构成叔正碳离子,例如:CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-C+H2CH3-CH2-CH2-CH2-C+H-CH3→CH3-C+-CH2-CH2-CH3CH3正碳离子将质子(H+)还给催化剂,本身变成烯烃,反应中止,例如:215C3H7+C3H6+H+(催化剂)3催化裂化催化剂性能评定
4、指标催化裂化催化剂性能评定主要包括催化剂的活性、比表面、选择性、稳定性、抗重金属能力、粒度分催化裂化反应中催化剂重污染现象探讨第26卷138布和抗磨损性能这六个方面。4分子筛催化剂的特点分子筛催化剂的主要组分是硅和铝,反应机理是正碳离子反应。411分子筛催化剂具有较高的裂化活性和选择性;412分子筛催化剂的热稳定性好;413分子筛催化剂的含炭量对催化剂的影响较大;为了充分发挥分子筛催化剂的作用,应当尽量保持低的催化剂含炭量。414分子筛催化剂的氢转移活性高;415分子筛催化剂具有较强的抗重金属能力。5催化裂化反应中催化剂重金属污染现象分析511催化剂
5、的重金属污染重金属如铁、镍、铜、钒等在裂化催化剂表面上的沉积,会降低催化剂的选择性,其结果是焦炭产率增大,液体产品产率下降,产品的不饱和度增加,气体中的C3和C4的产率下降,特别明显的是氢气产率增加,这就是催化剂的重金属污染。通常我们用污染指数表示催化剂被重金属污染的程度,其定义是:污染指数=0.1(铁+铜+14镍+4钒)。式中的铁、镍、铜、钒分别为催化剂上的铁、镍、铜、钒的PPM(百万分之一)含量。512催化剂重金属污染原因、状况剖析目前我厂催化裂化原料为:主炼蜡油(常减压)掺炼脱油(脱沥青)和减压渣油(常减压)催化剂为:分子筛催化剂R-X-60(
6、美国):LCS-7B(兰炼)=1/3∶2/3混合作用因为催化原料油含重油较多,重油中的重金属铁、镍、铜、钒,碱金属钠、钙、钾等以及碱性氮化合物均比直馏蜡油高,其中在渣油中含量最多,毒害最大的金属是镍和钒。我国原油中的污染金属主要是镍,一般来说镍/钒大于10。仅中原原油的镍/钒为2,镍在催化裂化的反庆条件下是脱氢活性组分,因此受镍污染的裂化催化剂表面就会发生脱氢反应,使干气中氢含量升高,同时由于反应物失氢将增加焦炭的生成,焦炭产率过高,再生器床层超温,催化剂活性和比表面下降,严重时烧坏设备,系统热量过剩。镍主要均匀分布在Al2O3粘结剂上,因此镍沉积对
7、分子筛结构无明显影响,镍不影响催化剂活性,对反应转化率影响不大,对催化剂选择性影响较大。镍的主要危害是镍-Al2O3在还原气氛下成为脱氢催化剂,使干气产率上升,主要是干气中的氢含量上升,轻质油收率下降。钒对催化剂的危害作用比镍严重得多,钒不仅能改变产品分布,也能降低反应转化率。它在反应条件下,生成钒的氧化物如:V2O5,此物可以迁移进入沸石结构,在蒸气条件下生成钒酸(H3VO4),破坏分子筛结晶度,使催化剂活性大大降低。催化裂化原料中所含的镍、钒、钠、铁等元素大部分以卟啉化合物的形态存在。在催化裂化反应条件下卟啉化合物分解,金属则选择地吸附在催化剂外
8、表面上。在再生器高温及水蒸气并存的条件下,钒以V2O5形式存在。含钒化合物流过分子筛表面堵塞孔隙,还会覆盖在
