第三章 自由基聚合反应 ppt课件.ppt

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1、3.11自由基聚合反应的实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合1一、本体聚合何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应基本组分单体：包括气态、液态和固态单体引发剂：一般为油溶性助剂：色料、增塑剂、润滑剂本体聚合与熔融聚合本体聚合：实验室本体和工业本体聚合2定义：是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应二、溶液聚合基本组分：单体、引发剂、溶剂特点：优点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除自动加速效应溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢易发生链转移，分子量不高缺点3溶剂选择的一般原则4三、悬浮聚合定义：

2、是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法基本组分：单体、引发剂、水基本配方：是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质，如明胶和聚乙烯醇。5悬浮聚合特点6（1）单体在水中的溶解度必须很低，一般应小于1%，否则应在水中加入适量无机盐。悬浮聚合操作要点（了解）（2）必须选择油溶性引发剂先溶解并在单体中，同时将分散剂溶解在水中。（3）水相中加入适量聚合反应历程剂，监控聚合过程，防止水相过度乳化，监控单体液滴的粒度。（4）将单体加入水相以后，必须耐心、缓慢、由慢到快地调节搅拌速度，一定要避免搅拌速度由快到慢或大

3、起大落变化。（5）单体液滴的粒度达到要求以后开始慢慢升高温，并始终维持搅拌速度恒定。7定义：单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。四、乳液聚合乳液聚合的基本配方：水相水相水相8乳液聚合特点：优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点9乳化剂和乳化作用2、乳化剂：是一类分子中同时带有亲水基团和亲油基团的物质，如：洗衣粉、肥皂等1、乳化过程：是指将不相容的油水两相转化为热力学稳定态的乳状液的过程。3、乳化过程的两个基本要素：乳化剂

4、和机械搅拌10乳化剂分子在水中的存在形态亲水基（羧酸钠）亲油基（烷基）如长链脂肪酸钠盐：胶束的形状1、乳化剂以分子（完全溶解）和“胶束”均匀分散水中。分子的形状112、胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量。乳化剂用量多，胶束的数目多。形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。12单体在溶有乳化剂的水中的存在形态由于乳化剂的存在而增大了难溶单体在水中溶解度的现象称为胶束增溶现象13在形成胶束的水溶液中加入单体小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴极小部分单体以分子分散状态溶于水

5、中由于乳化剂的存在而增大了难溶单体在水中溶解度的现象称为胶束增溶现象143乳化剂的性能及选择原则是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。亲水性（亲水基团）亲油性（亲油基团）评价乳化剂的三个性能指标：临界胶束浓度CMC、亲水亲油平衡值HLB、三相平衡点。154、乳液聚合场所引发剂的分解和初级自由基的生成肯定是在水中进行。溶解于水的单体和单体液滴都不是乳液聚合的主要场所。增溶胶束才是乳液聚合的主要场所。比表面积很大的增溶胶束才是乳液聚合链增长反应和链止反应的主要场所。165、乳液聚合过程和机理两种成核过程：胶束成粒过程和均相成

6、核过程成核过程—增溶胶束转变成胶粒的过程，是整个链增长过程胶粒—是指内部含有活性链自由基或大分子的胶束胶束成粒过程：水溶性的自由基进入增溶胶束，再引发聚合转变为胶粒的过程。均相成粒过程：水相中的短链自由基从水中沉淀出来后,吸附水中的乳化剂分子而稳定，单体扩散进入内部形成由单体和链自由基组成，外面包有乳化剂的活性增溶胶束。前者发生于溶解度低的单体如苯乙烯；后者产生于溶解度高的单体如乙酸乙烯酯。17图3-14乳液聚合动力学示意图加速期恒速期诱导期2.自由基聚合。1.乳液聚合三个动力学阶段：减速期匀速期加速期减速期18加速期——其特征是胶粒、增溶胶束和单体液

7、滴三者共存。恒速期——其特点是胶粒和单体液滴二者共存，未转化为胶粒的增溶胶束已经消耗殆尽。减速期——其特点是体系中只有胶粒存在，单体液滴已经完全消失。196、乳液聚合动力学（了解）（1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段自由基聚合速率可表示为：Rp=kp[M][M·][M]单体浓度，mol/L[M·]活性自由基浓度20Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中:[M]表示胶粒内的单体浓度，mol/L[M·]为活性胶粒自由基数目，与乳液中胶粒总数有关，如果每毫升乳液中的胶粒数为N，则每毫升乳液中自由基浓度（个/mL）：[M·]＝N/2N0为阿氏常数

8、1mol粒子的数量21单体液滴一般自由基聚合：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移乳液聚合反应：