第5章磺化和硫酸酯化ppt课件.ppt

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1、第5章磺化和硫酸酯化第07课主要内容：5.1磺化概述5.2芳香族磺化5.3脂肪烃的磺化5.4醇和烯烃的硫酸化1芳香族磺化反应历程芳烃的磺化主要是用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫来进行的，反应属亲电取代反应。亲电质点由磺化剂离解形成（由磺化剂离解产生亲电质点）。5.2芳香族磺化→反应历程2解离出亲电质点：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和H3SO4＋5.2芳香族磺化→反应历程3磺化反应历程:5.2芳香族磺化→反应历程45.3脂肪烃的磺化烷烃比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂磺化。需采用特殊方法进行磺化。特殊磺化方法：氧化磺化氯化磺化加成磺化

2、置换磺化等5.3脂肪烃的磺化55.3.1烷烃的磺氯化磺氯化剂：SO2+Cl2,原料：烷烃。产物：烷基磺酸盐表面活性剂。实例：表面活性剂AS的生产。SO2＋Cl2NaOH－HCl－NaCl,－H2O反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制取许多重要的精细化学品。5.3脂肪烃的磺化→5.3.1烷烃的磺氯化RHRSO2ClRSO3Na6（1）反应历程游离基反应。类似烷烃的氯化反应。Cl22Cl·2Cl·+RHR·+HClR·+SO2RSO2RSO2+Cl2RSO2Cl+Cl·5.3脂肪烃的磺化→5.3.1烷烃的磺氯化··7副

3、反应：氯化R·＋Cl2RCl＋Cl·抑制方法：SO2过量。(如直链烷烃氯磺化：SO2/Cl2＝1.05~1时，仍有3～5％的氯化物。5.3脂肪烃的磺化→5.3.1烷烃的磺氯化8自由基的稳定性（即生成自由基的难易程度）：叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基故生成的仲碳烷基磺酰氯的比例高于伯碳。（叔碳空间阻碍大）5.3脂肪烃的磺化→5.3.1烷烃的磺氯化9高温下磺酰氯易分解：RSO2ClRCl＋SO2控制：氯磺化温度<65℃。5.3脂肪烃的磺化→5.3.1烷烃的磺氯化10（2）烷基磺酸盐生产工艺类似液相氯化的游离基光化反应过程。主要是塔式反应器中进行的光化学反应，也可

4、以用槽式反应器分批操作。塔式反应器流程：5.3脂肪烃的磺化→5.3.1烷烃的磺氯化115.3脂肪烃的磺化→5.3.1烷烃的磺氯化12连续工艺流程简述：5.3脂肪烃的磺化→5.3.1烷烃的磺氯化135.3.2烷烃的磺氧化磺氧化剂：SO2+O2,原料：烷烃。产物：烷基磺酸。反应：RH＋SO2+1/2O2RSO3H应用：高碳烷烃磺化制磺酸。反应历程：游离基反应。40℃5.3脂肪烃的磺化→5.3.2烷烃的磺氧化14磺氧化也是自由基反应：5.3脂肪烃的磺化→5.3.2烷烃的磺氧化155.3脂肪烃的磺化→5.3.2烷烃的磺氧化165.3脂肪烃的磺化→5.3.2烷烃的磺氧化1

5、75.3.3置换磺化磺化剂：亚硫酸盐。原料：低碳烷烃衍生物。反应机理：亲核置换反应。磺酸基置换卤原子。反应实例：2－氯乙基磺酸钠的生产（二氯乙烷与亚硫酸钠反应）：ClCH2CH2Cl+Na2SO3ClCH2CH2SO3Na+NaCl5.3脂肪烃的磺化→5.3.3置换磺化18其它工业应用：磺酸盐表面活性剂生产：5.3脂肪烃的磺化→5.3.3置换磺化195.3.4加成磺化烯烃、环氧化合物、醛类都可以与亚硫酸盐发生加成反应，生成相应的烷基磺酸盐。5.3脂肪烃的磺化→5.3.4加成磺化20磺化剂：亚硫酸盐。原料：烯烃、环氧烃、醛类等。产品：烷基磺酸盐。典型产品：胰加瞟T

6、（印染工业除垢润湿剂）；渗透剂T（织物处理剂、农药乳化剂）。5.3脂肪烃的磺化→5.3.4加成磺化215.4醇和烯烃的硫酸酯化5.4.1重要性应用：精细化工的重要产品。制备烷基化剂（硫酸二甲酯，单、二乙酯）、表面活性剂（如十二烷基硫酸酯等，用作洗涤剂、乳化剂、破乳剂、渗透剂、润湿剂、增溶剂、防锈剂、分散剂等）等。5.4醇和烯烃的硫酸酯化→5.4.1重要性22烷基硫酸酯的表面活性与结构密切相关（碳链长度及有无支链、硫酸酯基所在位置）。活性：1、直链>支链2、基团位置：末端>中间C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C123456787654321

7、5.4醇和烯烃的硫酸酯化→5.4.1重要性235.4.2醇羟基的硫酸酯化硫酸酯化剂：硫酸、三氧化硫、氨磺酸、氯磺酸。（1）用硫酸的酯化反应历程及动力学：醇与硫酸的酯化反应可逆。反应历程：5.4醇和烯烃的硫酸酯化→5.4.2醇羟基的硫酸酯化24动力学方程：5.4醇和烯烃的硫酸酯化→5.4.2醇羟基的硫酸酯化25特点：反应速度随水量的增加而降低（尽可能用浓硫酸、或用发烟硫酸）；醇结构的影响：伯醇活性高(高出仲醇10倍)、平衡转化率高。温度高易引发副反应，一般控制20~40℃。5.4醇和烯烃的硫酸酯化→5.4.2醇羟基的硫酸酯化26硫酸酯化生产工艺实例：乙基硫酸钠的合

8、成（有机磷杀虫剂的重要中