第05章 伏安分析法ppt课件.ppt

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1、第五章伏安分析法以测定电解过程中的电流-电压曲线（伏安曲线）为基础的电化学分析法。5-1极谱分析的原理极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极作工作电极的伏安分析法；极谱分析发展历史：1922年极谱法创立J.Heyrovský（海洛夫斯基）1925年J.Heyrovský与志方益三手工极谱仪V3011934年Ilkoviĉ（尤考维奇）方程定量基础1950年捷克创建极谱研究所50年代J.Heyrovský来我国讲学1959年J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁）1967年J.Heyrovský逝世Pro

2、f.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus一、极谱分析的原理与过程principleandprocesspolarography工作电极：滴汞电极参比电极：饱和甘汞电极被测溶液：静止1极谱分析过程-Pb2+（10-3mol/L）电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线（极谱波）。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，电流急剧上升。由于溶液静止，电极附近

3、的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。极限扩散电流id平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）实测的极谱波原因：汞滴周期性变化(p154)获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。由于滴汞电极中汞滴是周期性落下，所以扩散电流呈周期性的重复变化，即呈锯齿状。测定极限扩散电流一般取锯齿形的中值。第二节扩散电流方程式---

4、-极谱定量分析的基础一、扩散电流方程式---尤考维奇方程式以Cd2+的测定为例，当U外≥ECd2+,分解时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下：DME(阴极):Cd2++2e-+Hg===Cd(Hg)因溶液是静止的（不搅拌），故，ce

5、电压继续增加，ce趋近于0，(c-ce)趋近于c时，这时电流的大小完全受溶液浓度c来控制──极限扩散电流id，即Ilkovic经过推导，对DME，K可用下式表示：K=607nD1/2m2/3t1/6（尤考维奇常数）id=607nD1/2m2/3t1/6c上式即为-扩散电流方程式---尤考维奇方程式。式中:id为平均极限扩散电流(μA)，即代表汞滴自开始形成之落下过程中汞滴上的平均电流。n---电极反应中的电子转移数；D--电极上起反应物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)；m--汞流速度(mg/s)；t-滴汞周期（s）;c

6、---被测物质的浓度(mmol/l)。二极谱定量分析方法quantitativemethodsofpolarography依据公式：id=Kc可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。1.波高的测量三切线法2.定量分析方法(1)比较法(完全相同条件)cs;hs标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法(3)标准加入法5-4干扰电流及消除（一）残余电流在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍有微小的电流通过电解池，一般为10-1A1．电解电流，易于在DME上还原的微量杂质如O2，Cu2+,Fe3+等，量值

7、很小，通常可通过除O2，纯化试剂等手段减小。残余电流2.电容电流(ic)减免ir的方法：在测定扩散电流时，对残余电流一般采用作图的方法加以扣除。（二）迁移电流由于电极对被分析离子的静电吸引力，而使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流。电荷的移动形成电流！消除：通过加入大量惰性电解质如KCl,KNO3,NH4Cl等。一般C惰性>100C分析3.极谱极大是指在电解开始后，电流随DME电位的增加而迅速增大的一个极大值，当DME电位变得更负时，这种现象消失，电流下降到正常的扩散电流值，而趋于正常，这种现象称为极谱极

8、大。原因：毛细管末端对电极屏蔽作用，汞滴上部屏蔽作用大→汞滴下部电流密度>上部→表面张力差异→汞滴扰动→加速电极表面传质过程产生极大结果：与被测物质浓度间无简单的关系，影响扩散电流和半波电位的准确测量，应以消除。消除：使用表面活性剂，减少由于屏蔽效应引起的汞滴表面张力的改变，常用的有明胶、聚乙烯醇、动物胶，曲通X—