精细有机合成技术第十二章

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1、第十二章羟基化第一节概述一、羟基化反应及其重要性羟基化是指向有机化合物分子中引入羟基的反应。通过羟基化反应可制得醇类与酚类化合物。这两类物质在精细化工中具有广泛的用途，主要用于生产合成树脂、各种助剂、染料、农药、表面活性剂、香料和食品添加剂等。另外，通过酚羟基的转化反应还可以制得烷基酚醚、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等许多含其他官能团的重要中间体和产物。第一节概述二、羟基化方法向化合物分子中引入羟基的方法很多，其中包括还原、加成、取代、氧化、水解、缩合和重排等多种类型的化学反应。例如，采用还原方法将脂肪酸及其酯或其它含氧化合物（如醛或酮）还原，以及在催化剂存在下芳烃与环氧乙烷缩合成醇的方法

2、，都是工业生产中合成醇类化合物的重要方法。本章主要讨论通过亲核取代反应合成醇类与酚类的方法，包括芳磺酸基被羟基置换，氯化物的水解羟基化，芳伯胺和重氮盐的水解羟基化等。第二节芳磺酸盐的碱熔一、碱熔反应及其影响因素1.碱熔反应概述芳磺酸盐在高温下与熔融的苛性碱（或苛性碱溶液）作用，使磺酸基被羟基置换的反应叫作碱熔。其反应通式如下表示：生成的酚钠用无机酸酸化（如硫酸），即转变为酚：第二节芳磺酸盐的碱熔芳磺酸盐碱熔一般是向盛有熔融碱的碱熔锅中在高温下分批加入磺酸盐，碱过量25%左右。加完磺酸盐后，再升温反应一段时间，通过测定游离碱含量来控制反应终点。同时，为了防止凝锅现象，应将碱熔物快速放入热水

3、中。产物的分离方法及副产物亚硫酸钠的利用，因酚类的性质不同而异。芳磺酸盐的碱熔是工业生产中制备酚类的最早的方法，也是最重要的方法。该方法的优点是工艺过程简单，对设备要求不高，适用于多种酚类的制备。缺点是需要使用大量酸、碱，废液多，工艺较落后。因此一些生产吨位较大的酚类，如苯酚、间甲酚等，已改用其它更先进的生产工艺。但对于有些酚类化合物，如H酸、J酸、γ酸等，世界各国仍然采用磺酸碱熔路线。第二节芳磺酸盐的碱熔最常用的碱熔剂是苛性钠，其次是苛性钾。苛性钾的活性大于苛性钠，苛性钾比苛性钠的价格贵得多。当需要更活泼的碱熔剂时，则使用苛性钾与苛性钠的混合物。使用混合碱的另一优点是其熔点可低于300

4、℃，适用于要求较低温度的碱熔过程。苛性碱中含有水分时，也可使其熔点降低。常用的碱熔方法主要有三种：即用熔融碱的常压碱熔、用浓碱液的常压碱熔和用稀碱液的加压碱熔。第二节芳磺酸盐的碱熔2.影响因素（1）磺酸的结构碱熔反应属于亲核置换反应，因此芳环上含有吸电子基（如磺酸基和羧基）时，对磺酸基的碱熔起活化作用。硝基虽然是很强的吸电子基，但在碱熔条件下硝基会产生氧化作用而使反应复杂化，所以含有硝基的芳磺酸不适宜碱熔。氯代磺酸也不适宜碱熔，因为氯基更容易被羟基置换。芳环上含有供电子基（如羟基和氨基）时，对磺酸基的碱熔起钝化作用。例如间氨基苯磺酸的碱熔，需要使用活泼性较强的苛性钾（或苛性钾和苛性钠的混

5、合物）作碱熔剂。多磺酸在碱熔时，第一个磺酸基的碱熔比较容易，因为它受到其它磺酸基的活化作用，第二个磺酸基的碱熔比较困难，因为生成的中间产物羟基磺酸分子中，羟基使第二个磺酸基钝化。例如对苯二磺酸的碱熔，即使使用苛性钾作碱熔剂，也只能得到对羟基苯磺酸，而得不到对苯二酚。所以在多磺酸的碱熔时，选择适当的反应条件，可以使分子中的磺酸基部分或全部转变为羟基。表12-1列出了某些芳磺酸盐用氢氧化钾碱熔时的活化能数据。第二节芳磺酸盐的碱熔第二节芳磺酸盐的碱熔（2）无机盐的影响磺酸盐中一般都含有无机盐（主要是硫酸钠和氯化钠）。这些无机盐在熔融的苛性碱中溶解度很小，几乎是不溶解的。在用熔融碱进行高温（30

6、0～340℃）碱熔时，如果磺酸盐中无机盐含量太多，会使反应物变得粘稠甚至结块，使物料的流动性降低，造成局部过热甚至会导致反应物的焦化和燃烧。因此，在用熔融碱进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的含量要求控制在10%（质量）以下。使用碱溶液进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的允许量可以高一些。第二节芳磺酸盐的碱熔（3）碱熔的温度和时间碱熔的温度主要取决于磺酸的结构，不活泼的磺酸用熔融碱在300～340℃进行常压碱熔，碱熔速度较快，所需时间较短，一般在熔融碱中加完磺酸盐后，保持十分钟即可达到终点。温度过高或时间过长，都会增加副反应；但是温度太低则会产生凝锅事故。比较活泼的磺酸可选用70%～80%苛性钠溶液，在

7、180～270℃进行常压碱熔。更活泼的萘系多磺酸可在20%～30%稀碱液中进行加压碱熔，反应时间较长，需要10～20h。高温碱熔适宜于不活泼的磺酸的碱熔。第二节芳磺酸盐的碱熔（4）碱的浓度和用量高温碱熔时一般使用90%以上的熔融碱，理论上1mol磺酸盐需要2mol碱即为1:2（物质的量之比），但实际上碱必须过量，一般为1:2.5左右。中温碱熔时，一般使用70%～80%的浓碱液，且碱过量较多，有时可达1：（6～8）（即理论量的3～4倍