铁电陶瓷的性能与微结构关系ppt课件.ppt

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1、第十一章铁电陶瓷的性能与微结构关系材料科学与工程系邢光建1内容铁电性的起源铁电陶瓷介电损耗的起源阳离子有序排列与介电损耗2掌握和了解的知识点了解铁电性的起源了解BaTiO3铁电相变过程了解介电损耗的起源3铁电体四个发展阶段第一阶段是1920到1939年，这一阶段发现了两种铁电结构，即罗息盐和KH2PO4系列，后者包括KH2PO4，KD2PO4，RbH2PO4，CsH2PO4以及反铁电体NH4H2PO4等；第二阶段是1940到1958年，这一阶段的主要成果是铁电唯象理论得以建立并趋于成熟，同时许多现在广为应用的氧化物铁电体是在这个阶段发现的。第三阶段是1959

2、年到70年代，这是铁电软模理论出现并基本完善的时期，称为软模阶段。第四阶段是80年代至今，主要研究各种非均匀系统。4铁电体研究新进展第一性原理的计算尺寸效应的研究铁电液晶和铁电聚合物的基础和应用研究集成铁电体的研究5§11.1铁电性的起源氧化物铁电体主要出现于钙钛矿、钨青铜、焦绿石及铋的层状化合物等晶体结构中。这些结构均为以Ti4+、Nb5+等d0离子为中心的氧八面体的网络结构，这些迁移元素能形成极化率很大的能动离子(activeion)，从而产生大介电常数。取氧八面体配位的d0电子是一类典型的能动离子，其代表有Ti4+、Nb5+及W6+等。能动离子中异种电子

3、轨道相互接近，处于易形成混合轨道的状态。Ti4+的电子能量与3d、4s及4P轨道有关，这些轨道与邻接的6个O2-的σ-与π-轨道杂化，以(TiO6)8-络合物的形式形成多种分子轨道。正八面体通过变形降低对称性，能使其结合能降低，从而导致自发极化、铁电状态与大介电常数的实现。6对于电介质陶瓷的极化与变形有贡献的另一类能动离子是上图中所示的孤对离子。孤对离子在外侧的非对称杂化轨道中有2个电子。氧化物中最重要的孤对离子是Pb2+与Bi3+，许多高Curie点的铁电体(如PbTiO3、Bi4Ti3O12、PbNbO6)中都含有这些离子。在这些化合物中，Pb2+与Bi3

4、+对于O2-均取金字塔配位，因此产生自发极化。§11.1铁电性的起源7正氧八面体有3个四重轴、4个三重轴和6个二重轴。钙铁矿铁电体和其他一些含氧八面体铁电体的自发极化主要来源于B离子偏离八面体中心的运动。B离子偏离中心的位移通常沿这3个高对称性方向之一，故自发极化也是沿这3个方向之一。§11.2铁电陶瓷8在130℃以上为顺电相，在130℃发生顺电－－铁电相变进入铁电相，自发极化沿四重轴。立方正方自高温冷却的过程中，BaTiO3的晶体结构将经历3类铁电相变。§11.2铁电陶瓷9BaTiO3在顺电相的晶胞边长约为0.4nm，每个晶胞含一个化学式单元，各原子的坐标为

5、Ba:(0,0,0)，Ti:(1/2,1/2,1/2)，3O:(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2)室温时晶胞常数为a=0.3992nm，c=0.4036nm。§11.2铁电陶瓷10当晶体进入四方相，3个氧原子的位置对称性不再相同。根据位置对称性，氧原子有两种类型，记Ti原子上下的氧原子为OI，其他氧原子为OII。各原子坐标为Ba:(0,0,0)，Ti:(1/2,1/2,1/2+0.0135)，OI:(1/2,1/2,-0.0250)，OII(1/2,0,1/2-0.0150)，(0,1/2,1/2-0.0150)这表明，相对于

6、顺电相的结构来看，Ti沿+c方向发生了位移，OI和OII则沿-c方向发生了位移。§11.2铁电陶瓷11在0℃发生铁电－－铁电相变，自发极化沿二重轴。正方正交§11.2铁电陶瓷12在四方相、正交相和三角相中，自发极化的主要来源分别是Ti离子偏离中心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。在立方相，Ti离子位于氧八面体中心，整个晶体无自发极化，是顺电相。各个铁电相都可认为是顺电相演变而来的，故常称顺电相为原型相。§11.2铁电陶瓷132.BaTiO3基固溶体MXO3化合物的晶体结构图，BaTiO3处于钙钛矿和六方多形体相界处BaTiO3处于相界附近，而钙铁矿结构在相界处不

7、稳定，易变成各种六方晶的多形体。BaTiO3在高温下发生从立方钙铁矿向六方多形体的相变，即反映了这一不稳定性。§11.2铁电陶瓷14基于BaTiO3在晶体结构图上所处的位置，欲通过改变晶体结构来改变性能，可采取如下3类方法：1)用离子半径较小的2价离子置换Ba2+；2)用离子半径较大的4价离子置换Ti4+；3)用离子半径较小的4价离子置换Ti4+。§11.2铁电陶瓷15BaTiO3的A位置对居里点的影响用离子半径较小的2价离子置换Ba2+，可改变BaTiO3的相变温度。适量的Pd2+使Tc升高，Sr2+使Tc下降，而Ca2+对Tc影响较小。Pd2+、Sr2+与

8、Ca2+的大量添加将使BaTiO3低温