工程热力学第13讲-第7章-2理想溶液相平衡基础ppt课件.ppt

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1、工程热力学第十三讲山东大学机械工程学院过程装备与控制工程研究所过程装备与控制工程专业本讲内容7-2溶液热力学1理想溶液2逸度和活度7-3相平衡基础3汽液相平衡4汽液平衡相图5汽液相平衡关系6汽液相平衡关系的应用学习要求1掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非理想溶液、汽液相平衡等基本概念。2掌握理想溶液有关定律和相图的应用。3掌握低压汽液相平衡的计算。4了解中、高压汽液相平衡的计算。1.理想溶液理想溶液的引入理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的溶液。科学研究的前提往往是要首先建立一个理想

2、化的模型，这个模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。理想溶液定义：任一组分在全部范围内都符合拉乌尔定律的溶液。理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要特征表现在：微观上：①分子结构相似，分子体积基本一样；②同种分子和异种分子间的相互作用力相同；宏观观上：①混合时没有热效应；②混合时没有体积变化。理想溶液举例：苯-甲苯，甲醇-乙醇，正己烷-正庚烷符合或者接近此要求的溶液有:同位素分子混合物(H2O—D2O)立体异构

3、体混合物(HOOC-CH=CH-COOH顺式、反式)光学异构体混合物(d-樟脑—l-樟脑)紧邻同系物混合物(苯—甲苯)理想溶液中各组分的化学位（势）设温度T时，纯液体B与其蒸气平衡,根据化学势判据，B在气相和液相中的化学势必相等：即若溶液中有A,B同时存在，平衡时，在上两式中消去则得首先讨论纯液体的化学势：理想溶液中各组分的化学位（势）若溶液服从拉乌尔定律代入得是温度T和压力P时（即溶液上面的总压）纯B的化学势，这个态不是标准态，我们通常选用标准态的压力为pӨ（101.325kPa），当外压改变时，化学势有所改变

4、。理想溶液中各组分的化学位（势）由于故积分得由于在通常情况下，p与标准压力pӨ的偏差不会太大，且溶液体积受压力的影响很小，故若忽略积分项，而认为一般来说不致引起很大的误差。所以可以使用上式来表示理想溶液中任一组分的化学势的表示式。理想溶液的性质由于没有体积效应由于没有热效应由于相互作用力相同理想溶液的性质(1)定温定组成条件下：(2)定温定组成条件下：理想溶液的性质(3)即混合过程自由焓减少。(4)定温条件下：设混合前和混合后的自由焓分别为G1和G2，则2.逸度和活度逸度和逸度系数逸度f是由美国物理化学家Gibb

5、sNentonLews提出的，用其代替压力，以修正非理想气体与理想气体的偏差。dG=-SdT+Vmdp恒T：dG=Vmdp对理想气体对真实气体逸度的定义三种不同的逸度纯组分i混合物混合物中组分i逸度系数定义式逸度系数反映了实际气体对理想气体的偏离程度。对应于逸度，逸度系数也有三种：纯组分i混合物中组分i混合物逸度的物理意义与注意事项逸度的物理意义主要表现在：（1）逸度是有效的压力；（2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。注意以下几点：①逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数。②逸度的单位与压力相同，逸度系

6、数无因次。③理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1。物质逸度的计算利用H,S值利用实验数据利用普遍化方法利用EOS法非理想溶液不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称为非理想溶液。引入了一个新的概念—活度用活度修正浓度来表示非理想体系。活度活度的定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。实质：相对逸度物理意义：有效浓度活度系数对于液态理想溶液（A）对于液态非理想溶液（B）比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量

7、，即：注意点(1)纯组分液体的活度系数为1；(2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。(3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为非理想溶液大致有两大类正偏差负偏差活度系数与组成的关系活度定义为：欲求出活度，需要知道活度系数γi;活度系数γi一般是要据关系式求得;一般用经验、半经验方程。双组分系统活度系数关联式※1范拉尔方程：--------范拉尔方程式(二参数方程)参数称范拉尔常数,也称端值常数（与组成无关，但是受温度和压力影响，一般压力对液体性质影响很小，可忽略，温度不能忽略，但是当系统沸点范围很小，也可忽略）由二元气

8、液平衡数据确定双组分系统活度系数关联式（2）当时，此二元系统称对称系统，变为单参数的对称方程：讨论：（1）A的物理意义在无限稀释情况下双组分系统活度系数关联式（3）当时，为理想体系；当时，为负偏差非理想体系；当时，为正偏差非理想体系。(5)式中ln不能换成lg(6)范拉尔方程式没有考虑T，P的影响。A可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度（4）由双组分系统活度系数关联式※2