无机材料科学基础第三章-熔体和玻璃体 ppt课件.ppt

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1、第三章熔体与非晶态固体晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固体，或具有格子构造的固体。长程有序非晶体内部质点排列远程无序，近程有序。常见的非晶体：玻璃、沥青、松香、橡胶等。自然界中物质形态固体液体气体晶体非晶体1熔体——加热后变为液体。玻璃体——非晶态固体，近程有序远程无序。熔体与玻璃体的结构和性能对控制材料的制造过程和改善材料性能非常重要。固体中各种物质的能量的比较，如图3-1。(a)理想晶体，内部能量均一，接近表面处能量增加；(b)(c)(d)位能升高且波动；(e)材料内部有无数内表面，能量断面分布不规则。从能量曲线分析熔体和玻

2、璃表面内部(d)熔体(c)玻璃(b)真实晶体(a)理想晶体(e)气相冷凝获得的无定形物质位能2§3-1固体的熔融与玻璃化转变§3.1.1熔融与熔体的特性熔体—可称为熔融态—为液体。液态—气态和固态之间的中间态，兼具气态的流动性和各向同性，固体的很大的凝聚力和很小的可压缩性。尽管气体与液体都是质点做无序排列，但实际上，常温下液体和固体在很多方面更接近：①体积密度相近固体→液体，体积变化较小，ΔV＜10%，质点之间的线距离增加约3%。如SiO2固体→液体，ΔV=+3%，ΔL=1%；液体→气体，体积增加若干倍，如：水→水蒸气，ΔV=1240倍。

3、3②熔化热与汽化热固体→液体，熔化热较小，而液体→气体，汽化热较大。如：冰→水，熔化热=334J/g；水→水蒸气，汽化热=2245J/g。可见由于固体与液体结构接近，转化过程易进行。③液体与固体热容相近物质液体克原子热容固体克原子热容Pb6.806.52Cu7.507.43Sb7.157.12Mn11.011.1这一组数据说明，质点在液体中的热运动性质与在固体中的差别不大，即在平衡位置附近作谐振动。4④X-ray衍射图由XRD图可见，当θ角很小时，气体散射强度很大，熔体和玻璃体无显著散射现象；在θ角增大时：气体图谱中无峰值出现，质点排列完

4、全无序；晶体峰很尖锐，质点排列有序，结晶程度高。熔体和玻璃体在晶体对应的明显峰位置，都有弥散状峰出现，表明近程有序结构。气体、熔体、玻璃体（2）和晶体的XRD图气体熔体玻璃晶体衍射线强度综上所述，液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在性质上表现为一种过渡性质，低温时接近于固态，在高温时接近于气态。由于我们通常接触的都是温度不太高时的液体，所以它们与固体更接近。5一、熔体的结构1．“近程有序”理论Frenker1924年提出了“液体质点假周期运动学说”，认为：晶体结构——远程有序（晶体中质点的分布是按一定规律排列的，且在晶格中任何地方

5、都表现着）。熔体结构——近程有序（中心质点周围围绕着一定数量的作有规律排列的其它质点，形成一些小的集合体（约1～2nm）,集合体周围存在着分子空穴（漏洞或裂缝，没有一定形状和大小），并且这些空穴不断产生和消失。近程有序理论又称为“空穴结构理论”。当温度不太高压力不太小的情况下，熔体符合近程有序理论。当温度较高（接近汽化点）时，质点的热运动加剧，熔体结构被破坏，不存在什么空穴(即空穴理论失去意义)。62．“核前群”理论（蜂窝理论或流动集团理论）核前群——液体质点在形成晶核之前的质点群或质点集团。该理论以近程有序为基础，认为液体中质点排列的有

6、序区域以一个核为中心，可以逐渐向外推移，从而组成了核前群。在核前群内部，质点的排列接近于晶核内质点的排列，核前群之间由无规则排列部分连接。核前群与晶核的不同之处在于，晶核与母相间存在明显界面，而核前群与母相间无明显界面，即核前群不是一个单独的相。若温度继续下降，核前群逐渐变为晶核；若温度升高，核前群的数量和大小逐渐减少和缩小，熔体中质点的扩散能力和离子的移动性增加，内摩擦减小。熔体表现为粘度降低，电导率提高等。73．“聚合物”理论(1)聚合物的形成熔体中碱土金属或碱金属量升高，其O/Si比逐渐升高，体系中非桥氧量增加，原来较大的硅氧负离子

7、团变成较小的。如图3-4。硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧和碱土或碱金属离子，其晶体结构模型有岛状O/Si=4︰1；组群状O/Si=3.5︰1和3︰1；链状O/Si=3︰1和2.75︰1；层状O/Si=2.5︰1；架状O/Si=2︰1。Si-O键具有高键能、方向性和低配位数等特点；R-O键比Si-O键弱得多，易断裂，Si4+能把R-O上的O2-夺取至自己周围，使R离子变为游离的离子。图3-48举例：从石英粉末加纯碱熔制成硅酸钠玻璃，看聚合物的形成过程，如图3-5。①石英颗粒的分化过程（解聚）：石英颗粒表面上的断键与空气中的水作用形成Si-

8、OH，Na2O在断键处发生离子交换（Na+置换H+），大部分Si-OH形成Si-O-Na，使相邻的Si-O键共价键成分降低，键强减弱，受Na2O侵蚀，此类键易断裂（图3-5B），分离出低聚物（