材料科学基础 第2章 晶体缺陷ppt课件.ppt

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1、第2章晶体缺陷概念:任何偏离晶体中质点在三维空间作完整周期性重复排列的现象称为晶体缺陷成因：晶体形成、加工、使用等意义：分类（根据几何特征）（1）点缺陷（2）线缺陷（3）面缺陷其特征是在空间三维方向上尺寸都很小，仅有1个或几个原子的尺度。其特征是在空间的两个方向上尺寸很小，仅在一个方向上相对很长。其特征是在空间的一个方向上尺寸很小，在其它两个方向上相对很长。2.1点缺陷点缺陷是在晶体正常质点位置或临近的微观区域内偏离晶体结构的正常排列的一种缺陷。点缺陷是仅局限于质点位置的缺陷，是原子尺寸的缺陷。点缺陷的形式包括空位、间隙原子（间隙型溶质原子和杂质原子

2、）、置换原子（置换型溶质原子和杂质原子）。2.2.1.点缺陷的种类及形成当温度高于绝对零度时，晶体中原子或离子围绕其平衡位置作热振动；并且晶体中原子的能量非平均分配，存在热起伏。由于热运动，晶体中的一些能量足够高的质点离开它的平衡位置而形成的缺陷称为热缺陷，它是一种本征缺陷。热缺陷包括肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷和间隙原子。（1）肖脱基缺陷晶格中的原子由于热振动和能量的起伏而脱离内部正常位置，移动到晶体表面的正常位置上，在原来的位置留下空位。这种空位也称肖脱基空位。在离子晶体中，正、负离子空位是成对出现的（2）弗伦克尔缺陷晶体中由于热涨落，一些能量大的原子

3、离开平衡位置，留下空位，挤到原子的间隙位置，形成间隙原子。金属晶体中，由于畸变能高，出现数量较小；对于离子晶体，较多出现两种离子半径差别大的晶体中；晶体的体积不变。（3）间隙原子晶体表面上的原子由于热涨落跳跃进入晶体内部的间隙位置。这时晶体内部只有间隙原子。（4）热缺陷形成时的晶格畸变及畸变能形成缺陷后，不仅使得晶体内部局部位置原有的规则排列遭到破坏，原子位置发生了变化，而且原有的作用力也将失去平衡，将引起晶格畸变，产生畸变能。与空位形成相比，间隙原子引起的畸变能更大，因此晶体中间隙原子浓度比空位浓度低得多。2.1.2点缺陷的平衡浓度点缺陷的产生、运动

4、和复合在晶体中是同时进行的。在一定温度下，缺陷的形成和复合会达到一个动态平衡状态。可根据热力学理论求出热缺陷的平衡浓度：由热力学原理可知，在恒温下，系统地自由能F为：内能总熵值，包括组态熵Sc和振动熵Sf。组态熵的变化。振动熵的变化。形成n个空位所需的能量,即△U形成n个空位自由能的变化△F为：组态熵可表示为：波尔兹曼常数（1.38×10-23J/K）代入W，组态熵的改变为代入△F＝nES-T(△Sc+n△Sf）当x＞＞1时，根据Stirling公式：lnx!≈xlnx-x，上式可改写为平衡时，自由能达到最小，即：当N＞＞n时：一般在１～１０之间，令

5、等于Ａ将上式指数分子分母同乘以阿伏加德罗常数6.02×1023，则上式变为：QV为形成1mol空位所需作的功，单位为J/mol；R=8.31J/mol弗伦克尔缺陷的热平衡浓度可通过类似的方法求得，其关系式为：同理填隙原子的平衡浓度为：一般晶体中，形成填隙原子的能量比形成空位的能量要大3～4倍，因此在同一温度下，肖特基缺陷的数目要远大于弗伦克尔缺陷及填隙原子的数目。但在高能粒子照射后，则可产生大量的弗伦克尔缺陷。对于离子晶体中，两种缺陷正负离子将成对出现，如果正负离子半径相差较小，易形成肖特基缺陷；如果正负离子半径相差较大，易形成弗伦克尔缺陷。由于离子晶

6、体缺陷形成能相对较大，因此，也缺陷数目相对较少。过饱和热缺陷由于缺陷浓度受温度影响较大，在高温时，点缺陷浓度要远远高于低温时的浓度，因此，如果降温较快，过多的缺陷来不及复位，残留在晶体中，因此，晶体中的缺陷浓度要远远高于其热平衡浓度，从而，形成过饱和点缺陷。另外，辐射也能产生过饱和缺陷。2.1.3点缺陷的迁移晶体中形成的热缺陷始终处于运动变化的状态，其中包括新缺陷的产生、运动和复位。①填隙原子的运动，包括由一个填隙位置到另一个填隙位置，以及填隙原子落入空位②空位的运动：空位的运动实质上是由正常格点位置落入空位而形成新的空位产生的。2.2.2组成缺陷在晶

7、体中存在杂质离子，杂质离子的存在破坏了晶体原有的有序结构，从而产生了点缺陷，称之为组成缺陷。杂质离子或占据溶剂离子的位置，形成置换型杂质离子，或者占据溶剂离子的间隙位置，形成置换杂质离子，具体主要由杂质离子与溶剂离子的相对大小而定。在离子晶体中，由于杂质离子与溶剂离子的电价不同，还会带来空穴等其它缺陷形式。(1)置换杂质等价置换高价置换低价低价置换高价(2)添隙杂质(3)非化学计量结构缺陷一般化合物中不同原子的数量保持固定的比例。但有些化合物，负离子和正离子的比例并不是固定的，这些化合物称为非计量化合物。由于化学组成的非计量性而产生的缺陷就是非化学计量

8、缺陷。这种晶体缺陷可分为四种。①负离子空位，金属离子过剩这种缺陷可以看作正常位置的负离子失去电