材料科学基础第5章ppt课件.ppt

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1、第二编相变与相图第五章晶体生长晶体是有规则排列的原子空间集合，如何从液体变成固态状的晶体，已成为一门独立的学科-晶体学。这里只简单介绍一些基本概念。§5.1液体的性质和结构液体特征—流动性好（原子间结合力比固体中的弱）；压缩性低（原子间排列紧密度比气体高）致密度高的晶体，液态的密度略低于固体；但稼、铋例外致密度低的晶体，液态的密度略高于固体，如Si，Ge。一般认为，在液体中会存在一些大小不等、随机取向的短程有序原子团。原子团内部排列象晶体那样有规则，原子团间有一定的自由空间，随能量起伏，这些原子团时而形成，时而变大，时而变小以致消失。由热力学，一定温度下不同大小原子团的相对数目为：.n为单位体

2、积原子数；ni为n个原子中含有i个原子的原子团数目；ΔG为原子团与数目相同的单个原子的自由能的差，k为玻尔兹曼常数，k=1.3805×10-23JK-1T为绝对温标。ΔG由两部分组成:（1）与固、液相的自由能差有关；平衡温度时为零；低于熔点为负；高于熔点为正。（2）与固/液相的界面能有关；永为正。V为原子团体积，A为表面积，ΔGV为固、液相的摩尔自由能差，VS为固相的摩尔体积，σ为单位面积的界面能。X射线分析表明：CN=12的面心立方金属液态时原子的CN=11；CN=8的体心立方金属液态时原子的CN=7。§5.2凝固（结晶）的热力学条件凝固（结晶）过程是一个相变过程（液相-固相转变）。相变过程

3、能否发生，一般有两个条件：（1）热力学条件：判定相变有否可能发生；（2）动力学条件：相变能否以有用的速率进行由热力学可知，在恒压下：G为Gibbs自由能（G=H-TS），T为热力学温度，p为压力，S为熵，U为内能，H为焓，A=U-TS为亥姆霍兹自由能。系统的S恒为正值，且随温度升高而增加，故G与T的关系随温度升高而降低。已知同一物质液体的熵值大于固态的熵值，故液相的G-T曲线总比固相的G-T曲线陡。GL、GS为液相、固相的G-T曲线，二曲线交点TM为平衡熔点，又称理论凝固温度，此时，GL=GST>TM，GLGS，此时固相更稳定，液相可向固

4、相转变；固-液二相的自由能差是引起系统进行凝固的热力学驱动力，而过冷是凝固的热力学条件。过冷度：ΔT=TM-TT为过冷液相所处温度。温度为T时：固-液二相的摩尔自由能差为：ΔGV=GS-GL=（HS-TSS）-（HL-TSL）=HS-HL）-T（SS–SL）=ΔH-TΔS当T=TM时，ΔGV=0，ΔS=ΔH/TM近似认为凝固时，ΔH、ΔS与温度无关，则ΔGV=ΔH-TΔS=ΔH-（ΔH/TM）T=ΔH（1-T/TM）=ΔH[(TM-T)/TM]=ΔHΔT/TMΔH为凝固潜热，由系统放出，为负值，单位为J/mol。显然，过冷度越大，即凝固的驱动力越大。单位体积的ΔGV=LΔT/TM，L为相变潜热

5、(KJ/mol)。HL-HS=LM（熔化潜热）§5.3形核过程晶体生长大致有形核—长大—完成三过程。形核可分均匀形核—理想均匀系统中由物质分子形核过程。非均匀形核—物质中杂质、其它不均匀性引起的形核过程。两大类1、均匀形核过程处于过冷状态的原子团称为晶胚。对半径为r的晶胚，其固-液相自由能ΔG为：ΔG=（4/3）πr3ΔGV/VS+4πr2σ=（4/3）(ΔHΔT/TMVS）πr3+4πr2σ表明ΔG是晶胚半径r的函数。其中，体自由能项与r3有关，界面能项与r2有关，故有尺寸效应。r*为临界晶核半径，由系统自由能与晶胚的关系图可知，当r

6、稳定，它会不断地减小，才能使系统自由能降低。当r=r*时，ΔG=ΔG*当r>r*时，ΔG降低，r可继续增加。晶胚半径达到r*或更大时，可稳定地发展，成为固相的晶核。r*为临界晶核半径。令则有0=（4/3)3πr2+8πrσ=04πr2=-8πrσ图5.3为铜的r*与ΔT的关系。将r*代入ΔG=（4/3)(ΔHΔT/TMVS）πr3+4πr2σ有：==ΔG*代表形成临界晶核所需克服的势垒，又称形核功，其数值相当于临界晶核界面能的1/3，它是由系统中的能量起伏提供的。过冷度很小，r*很大，ΔG*很大，由统计力学观点，偏离平均值愈大的能量起伏，出现的几率愈小；过冷度很大，r*很小，ΔG*减小，由统计

7、力学观点，其出现的几率增大。均匀形核时的形核率可表示为：B1为常数，与r*、σ有关，对于金属：B1~10331/cm3.S。DL及DLM分为液相在T、TM时的扩散系数，对于金属，DL/DLM~1。金属、玻璃、聚合物的I与ΔT的关系如图5.4所示。对于金属，ΔT增大，I急剧增大，难以测定I，可用ΔTC（临界过冷度）或形核温度T表征（T=TM-ΔTC）。对于玻璃聚合物，ΔT增加，扩散系数减小，DL/D