材料结构与性能 超导ppt课件.ppt

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超导现象及其基本概念技术上的重大成就往往带来科学上的新发现。1908年荷兰物理学家H.K.Onners成功地获得了液氦，使得可以获得低达4.2K的低温技术。这样，他就利用这项技术试验金属在低温下时的电阻。三年后的1911年，他发现当Hg在液氦中温度下降到4.2K时，其电阻出现反常现象，迅速降低到无法检测的程度。这是人类第一次发现超导现象。超导现象和超导材料 不久，昂尼斯又发现了其他几种金属也可进入“超导态”，如锡和铅。锡的转变温度为3.8K，铅的转变温度为6K。由于这两种金属的易加工特性，就可以在无电阻状态下进行种种电子学试验。此后，人们对金属元素进行试验，发现铍、钛、锌、镓、锆、铝、锘等24种元素是超导体。从此，超导体的研究进入了一个崭新的阶段。 基本概念材料的电阻随着温度的降低会发生降低，某些材料会出现当温度降低到某一程度时出现电阻突然消失的现象，我们称之为超导现象。人们将这种以零电阻为特征的材料状态称作为超导态。超导体从正常状态（电阻态）过渡到超导态（零电阻态）的转变称作正常态－超导态转变，转变时的温度TC称作这种超导体的临界温度。也就是说，零电阻和转变温度TC是超导体的第一特征。 迈斯纳效应我们把处于超导态的超导体置于一个不太强的磁场中，磁力线无法穿过超导体，超导体内的磁感应强度为零。这种现象称作超导体的完全抗磁性，这是超导体的第二特征。这种抗磁现象最早于1933年由W.Merssner和R.Ochenfeld做实验时发现，因而这种现象又称作迈斯纳效应。 NNS降温降温加场加场S注：S表示超导态N表示正常态迈斯纳效应 不过，当我们加大磁场强度时，可以破环超导态。这样。超导体在保持超导态不致于变为正常态时所能承受外加磁场的最大强度HC称作超导体的临界磁场HC(T)。临界磁场与温度有关，0K时的临界磁场HC(0)和HC(T)的关系为：HC(T)＝HC(0)[1-(T/TC)2]在临界温度TC以下，超导态不至于被破坏而容许通过的最大电流称作临界电流IC。这三个参数TC、HC、IC是评价超导材料性能的重要指标，对理想的超导材料，这些参数越大越好。 解释金属超导现象的重要理论是巴丁、库柏和施里弗（J.Bardeen,L.N.Cooper,J.R.Schrieffer）建立的电声作用形成库柏电子对的理论，简称BCS理论。超导现象的BCS理论 库柏电子对形成示意库柏电子对的形成原理可用图来描述：金属晶体中的外层价电子处在带正电性的原子实组成的晶格环境中，带负电的电子吸引原子实向它靠拢，在电子周围形成正电势密集的区域，它又吸引第二个电子，即电子通过格波声子相互作用形成电子对，称为“库柏电子对”。这种库柏电子对具有低于两个单独电子的能量，在晶格中运动没有任何阻力，因而产生超导性。 格波电子在离子晶格间运动时，电子密度有起伏，当电子在某处集中时，会对附近的离子晶格产生吸引，从而使离子产生振动，并以波的形式在点阵中传播，这种波称为格波。声子格波是量子化的，其量子称为声子。形成格波的过程相当于电子发射出一个声子。 处在超导态的电子，配成库柏对存在，配对的电子，其自旋方向相反，动量的大小相等而方向相反，总动量为零。库柏对作为整体与晶格作用，因此一个电子若从晶体得到动量，则另一个电子必失去动量，作为整体，不与晶格交换动量，也不交换能量，能自由地通过晶格，因此没有电阻。 当温度大于临界温度时，热运动使库柏对分散为正常电子，超导态转为正常态。当磁场强度达到临界强度时，磁能密度等于库柏对的结合能密度，所有库柏对都获得能量而被撤散，超导态转为正常态。 两类超导体超导体可以依据它们在磁场中的磁化特性划分为两大类:第一类超导体只有一个临界磁场HC，超导态具有迈斯纳效应，表面层的超导电流维持维持体内完全抗磁性。除Nb、V、Tc以外，其他超导元素都属于这一类。H0超导态正常态HC外加磁场 第二类超导体有二个临界磁场HC1和HC2。当外加磁场H0＜HC1时，同第一类，超导态具有迈斯纳效应，体内没有磁感应线穿过；当HC1＜H0＜HC2时，处于混合态，这时体内有磁感应线通过，形成许多半径很小的圆柱形正常态，正常态周围是连通的超导圈。整个样品的周界仍有逆磁电流，就是在混合态也有逆磁性，又没有电阻。外加磁场强度达到HC2时，正常态区域扩大，超导区消失，整个金属变为正常态。金属铌属于典型的第二类超导体。下图给出了两类超导体的磁性特征。 HoHC1HC2HC超导态正常态混合态TCTHHC1HC2超导态混合态正常态超导态第二类超导体 低温超导体我们将临界温度在液氦温度以下的超导体称为低温超导体。人们陆续发现了锡、铅等多种金属元素和许多合金以及化合物都具有超导现象，但临界温度一直很低（在液氦温度以下）。经过多年的努力，如今人们已经可以使大部分金属元素都具有超导电性。在采用了特殊技术后（如高压技术，低温下沉淀成薄膜的技术，极快速冷却等），以前那些认为不能变成超导体的金属元素也已经在一定状态下使它们实现了超导态。 高温超导体一直以来人们只能得到液氦温度以下的低温超导体，因此工业应用价值不大，除了极少数的应用外超导体的实际应用一直停滞不前。终于在众多杰出的物理学家的不懈努力下，直到1987年超导技术有了决定性的突破，美国学者（邱等人）在铱，钡和氧化铜基础上制成了高温超导体（Y-Ba2-Cu3-O7）Tk=90-100K，这个温度已经超过氮的沸点（77K）。我们称这种临界温度在液氮沸点以上的超导体为高温超导体。1987年以来发现的高温超导体几乎都是铜酸盐类的陶瓷，虽然临界温度有了较大的提高，但是高温超导体目前还没有达到所需要的稳定性，载流量也有所下降。 探求高Tc超导材料1911年发现汞具有超导性以来，人们经历了七十余年，直到发现Nb3Ge，Tc值才到23K。从纯金属及其合金寻找高Tc超导材料似乎走入绝路，人们开始转向化合物。到1985年，已观察到许多化合物在低温下具有零电阻，例如金属氧化物Li2TiO4，Tc=13.7K、硫化物PbMo6S8，Tc=15.2K以及由电荷转移化合物形成的有机金属(Tc到13K)。所有这些体系，在它们在Tc以上温度时，均呈现出类金属的导电行为。一般说来，这些化合物的临界温度都是很低的，大多数在10K以下。19111986 1986年是超导材料和超导化学的里程碑年。1986年，J.G.Bednorz和K.A.Müller发表了他们在含有钡、镧和铜的氧化物体系中观察到低电阻的研究工作，但没有公布化合物组成。这个化合物后来公布为La2-xBaxCuO4，其临界温度为35K，J.G.Bednorz和K.A.Müller后来由于这一发现获得了诺贝尔奖。此后，具有高Tc的新无机材料极快地发展起来。到目前为止，这些新材料多是含铜的复合氧化物，多数材料在高压或薄膜态，其临界温度已报道提升到134K。 【K2NiF4】结构也叫【K2MgF4】结构，四方晶系，a=400.6pm,c=1307.6pm,n=2.NiF6八面体彼此共顶点，形成二维的类【钙钛矿】型阵列。这些[钙钛矿]型结构层与KF【岩盐】型结构层，在c轴上交替排列，使得K＋离子的配位数为9。K2NiF4的配位方式为：KⅣ2NiⅥFⅥ4在这种结构里有两个不同的F原子，一个结合着1个Ni2+和5个K+离子，另一个结合着2个Ni2+和4个K+离子。化合物超导材料的结构特征 K2NiF4的结构，是由NiF6八面体占据4个顶角这样的层片堆垛而成的。这些层由K＋离子所分隔，每个K＋离子周围被9个F－离子配位。结构的体心位置有一个NiF6八面体，距晶胞原点的坐标为(1/2,1/2,1/2)。化学计量式为A2BX4的三元氧化物广泛地采取这种结构，其中一个阳离子A要比另一个B大的多。这与尖晶石结构恰好相反，但化学计量式相同，后者中A和B具有类似大小的离子半径。例如，Sr2TiO4，La2NiO4，Cs2UO4以及将超导相(La1.85Ba0.15)CuO4都是具有K2NiF4结构的实例。K2NiF4的结构（含有NiF6八面体，圆圈位钾离子） La2-xMxCuO4,M=Ba,SrLa2CuO4具有K2NiF4类似的结构，不过相对于晶胞中001晶面，CuO6八面体有点拉长。二价钡离子部分替代了三价镧离子，同时保持氧含量不变，产生化合物La1.8Ba0.2CuO4，结构见右图，其具有完善的K2NiF4结构。它的Tc为35K，锶参入后形成类似物La1.85Ba0.15CuO4，Tc为40K。 Y-Ba-Cu-O体系化合物无机氧化物陶瓷材料Y-Ba-Cu-O体系具有高的TC90~100K，相应临界电流密度JC达到106Acm-2。 MgB2：二硼化镁（MgB2），其超导转变温度达39K。二硼化镁的发现为研究新一类具有简单组成和结构的高温超导体找到新途径。易合成和加工，容易制成薄膜或线材。可应用于电力传输、超级电子计算机器件以及CT扫描成像仪等方面。二硼化镁的发现使世界凝聚态物理学界为之兴奋。 随着研究的进展，超导材料的应用大致可分为三类：1.大电流应用（强电应用）：发电，输电和储能2.电子学应用（弱电应用）：超导计算机，滤波器，微波器件等3.抗磁性应用：磁悬浮列车和热核聚变反应堆等超导材料的应用 超导磁体的应用过去在供电线路上启动一个大的常规电磁体耗电过多甚至会使一个城市的灯光变暗。利用超导磁体就没有这个问题了，一个五万高斯的中型常规电磁体可重达20吨，而超导磁体只不过几十公斤。造成重量差别如此悬殊的主要原因是由于超导线的载流能力比普通导线高出成百上千倍的缘故，另外由于电阻产生热量的缘故，常规电磁体在磁场太高时，由于大电流产生的热量也较大，会导致电线绝缘体的熔解，这就造成了一个磁场强度最高限的问题。超导磁体发热量小，所以没有这个限制，同时体积和质量也较小，因此有很大的优势。科学研究中用超导体制造的离子加速器体积更小，加速效果也更好。发电机的输出容量与磁感应强度、电枢电流密度成正比，用铜铁等制成常规电机由于受磁化电荷的饱和强度所限，磁感应强度难以大幅增加。若采用超导材料，磁感应强度可提高5-15倍，而载流能力可以提高10-100倍。这样超导电机的输出功率就可以大大增加，同时电机重量也可以大大减轻。 超导发电机在电力领域，利用超导线圈磁体可以将发电机的磁场强度提高到5万～6万高斯，超导发电机的单机发电容量比常规发电机提高5～10倍，达1万兆瓦，而体积却减少1/2，整机重量减轻1/3，发电效率提高50％。超导发电机，拥有两万千瓦的功率300KW超导单极300发电机 完全导电性的运用超导体的零电阻性在电能输送、能源的节约上的运用仍然是最主要的运用之一。当前为了降低费用，长距离输电主要采用高压架空（HVOH）线路。现在实际运行的线路最高电压是单相765KV。随着电压的增加和功率水平的提高，在人口密集的大城市里这样的通道是很不经济，甚至是不可能的。然而超导电缆比任何技术上的竞争对手有较高的功率密度。 超导输电线路超导材料还可以用于制作超导电线和超导变压器，从而把电力几乎无损耗地输送给用户。据统计，目前的铜或铝导线输电，约有15%的电能损耗在输电线路上，光是在中国，每年的电力损失即达1000多亿度。若改为超导输电，节省的电能相当于新建数十个大型发电厂。超导导线(含2120根微米直徑之铌钛合金纤维)电缆芯、低温容器、终端和冷却系统四个部分高温超导电缆的国际市场在2010年左右可望达到15亿美元铋系高温超导直流电缆 超导变压器超导电机超导限流器是利用超导体的超导/正常态转变特性，有效限制电力系统故障短路电流，能够快速和有效地达到限流作用的一种电力设备。作用：1.增强电力系统的安全性；2. 增加电力系统的可靠性；3.提高电力质量；4. 能够与现有的电力系统保护设施兼容；5. 通过调节允许的电流峰值增加电力系统的灵活性；6. 减少电力系统线路中的断路器和熔断器的使用，延缓电力设备的更新以降低成本；7. 提高系统的运行容量。专家们预言，就高温超导体在电力系统中的应用而言，最先得到实际应用的将可能是超导限流器。并预计，超导限流器的国际市场在2010年左右将可望达到35亿美元超导限流器 超导储能超导储能装置是利用超导线圈将电磁能直接储存起来，需要时再将电磁能返回电网或其它负载的一种电力设施。一般由超导线圈、低温容器、制冷装置、变流装置和测控系统几个部件组成。优点：1. 可长期无损耗地储存能量，其转换效率可达95%；  2.可通过采用电力电子器件的变流器实现与电网的连接，响应速度快（毫秒级）； 3. 由于其储能量与功率调制系统的容量可独立地在大范围内选取，可建成所需的大功率和大能量系统； 4. 除了真空和制冷系统外没有转动部分，使用寿命长；  5.在建造时不受地点限制，维护简单、污染小。目前美国、日本、德国等一些发达国家在超导储能装置方面的研究上投入了大量的人力和物力，并且有许多在建的超导储能装置。据预测，到2010年全世界对超导储能装置的需求将在15亿美元左右。超导储能装置 抗磁性应用超导磁悬浮列车-零高度的飞行器超导材料的另一重要特征是具有完全的抗磁性。若把超导材料放在一块永久磁体之上，由于磁体的磁力不能穿过超导体，磁体和超导体之间就会产生斥力，使超导体悬浮在磁体上方。利用这种磁悬浮效应可以制作高速超导磁悬浮列车。在列车车轮旁边安装小型超导磁体，在列车向前行驶时，超导磁体则向轨道产生强大的磁场，并和安装在轨道两旁的铝环相互作用，产生一种向上浮力，消除车轮与钢轨的摩擦力，起到加快车速的作用。高温超导体在悬浮列车上应用的研究集中在日本。超导在运载上的其他应用可能还有用作轮船动力的超导电机、电磁空间发射工具及飞机悬浮跑道。 原理 德国磁悬浮列车1999年４月，日本研制的超导磁悬浮列车时速已达552公里，创世界铁路时速最高纪录。西南交通大学研制成功的超导磁悬浮列车，最高设计时速达500公里2002年4月5日我国第一条磁悬浮列车试验线在长沙建成通车，设计时速150公里 核聚变反应堆“磁封闭体”利用超导体产生的巨大磁场，应用于受控制热核反应。核聚变反应时，内部温度高达1亿～2亿℃，没有任何常规材料可以包容这些物质。而超导体产生的强磁场可以作为“磁封闭体”，将热核反应堆中的超高温等离子体包围、约束起来，然后慢慢释放，从而使受控核聚变能源成为21世纪前景广阔的新能源。中国科学院合肥等离子体物理研究所超导托卡马克HT-7巨大的电感线圈原子弹爆炸蘑菇云 另外，超导磁体在医学上的重要应用是核磁共振成像技术，可分辨早期肿瘤癌细胞等，还可做心电图，脑磁图、肺磁图，研究气功原理等。利用超导体介子发生器可以治疗癌症，利用超导磁体可以治疗脑血管肿瘤。人头颅核磁共振成像 超导技术在军事上有广泛的应用前景①超导计算机：超导计算机应用于C3I指挥系统，可使作战指挥能力迅速改善提高；②超导探测器：利用超导器件对磁场和电磁辐射进行测量，灵敏度非常高，可用于探测地雷、潜艇，还可制成十分敏感的磁性水雷。超导红外毫米波探测器不仅灵敏度高，而且频带宽，探测范围可覆盖整个电磁频谱，填补现有探测器不能探测亚毫米波段信号的空白。利用超导器件制造的大型红外焦平面阵列探测器，可以探测隐身武器，将大大提高军事侦察能力。③大功率发动机：这种发动机具有能量大、损耗小、重量轻、体积小等优点，可用作飞机、舰艇等的动力装置。④超导储能系统：利用超导材料的高载流和零电阻特性，可制成体积小、重量轻、容量大的储能系统，用作粒子束武器、自由电子激光器、电磁炮的能源。⑤超导磁流体推进系统，为水面舰艇和潜艇的提供动力。 超导储能装置在定向武器上的应用使定向武器发生飞跃的发展.超导发电机，推进器在飞机上的应用可大大提高飞机的生存能力； 核潜艇图在航海中的应用，可大大减小甚至没有噪音，推进速度快，可大大提高舰艇的生存、作战能力； 快离子导体的发展历史和结构特征经典离子晶体由于离子扩散可以形成导电，但一般来说，这些晶体的导电率要低得多，如氯化钠在室温时的电导率只有10-15S·cm-1，在200℃时也只有10-8S·cm-1。而另有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到10-2S·cm-1，几乎可与熔盐的电导媲美。我们将这类具有优良离子导电能力（σ＝0.1~10S·cm-1）的材料称做快离子导体(FastIonCondustor)或固体电解质（SolidElectrolyte），也有称作超离子导体（SuperIonCondustor）。快离子导体（固体电解质）(FastIonCondustororSolidElectrolyte) Frenkel导体Schottky导体各种离子导体电导率与温度的关系logσ100/T(K-1)FastIon导体β-AgIα-AgI经典离子晶体按照扩散方式，分作Schottky导体和Fenkel导体，它们和快离子导体一样，其电导随温度的关系都服从阿累尼乌斯公式：σ＝Ａ·Exp(-ΔH/RT)，经典晶体的活化能ΔH在1～2ev,而快离子导体的活化能ΔH在0.5ev以下。如图4.4反映了这些导体电导率与温度的关系。快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态：普通离子固体快离子导体电解质溶液相转变增加缺陷浓度 1. 快离子导体的发展简史我们简单列出快离子导体的发现过程：上世纪末，人们发现掺杂的ZrO2有宽带的光源，称作Nerst光源；1914年，Tubandt(塔板特)和Lorenz(洛伦茨)发现银的化合物在恰低于其熔点时，AgI的电导率要比熔融态的AgI的电导率高约20％；1934年，Strock系统研究了AgI的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型；20世纪60年代中期，发现了复合碘化银和Na+离子为载流子的β-Al2O3快离子导体，其电导可达到10-1S·cm-1;20世纪70年代，美国福特汽车公司已把Na-β-Al2O3快离子导体制成Na-S电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。现在快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产部门和国防以及人们生活中。 2.快离子导体的结构特征与分类快离子导体中的载流子主要是离子，并且其在固体中可流动的数量相当大。例如，经典晶体氯化钠、氯化银、氯化钾以及β-AgI中可流动的离子的数量不大于~1018cm3，而快离子导体中可流动的离子数目达到~1022cm3，要大一万倍。根据载流子的类型，可将快离子导体分为如下类型：正离子作载流子的有：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体；负离子作载流子的有：氧离子导体和氟离子导体等。快离子导体中应当存在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位置往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。根据隧道的特点，可将快离子导体划分为：一维导体，其中隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜；二维导体，其中隧道为二维平面交联的通道，如Na-β-Al2O3快离子导体；三维导体，其中隧道为二维网络交联的通道，如Nisicon(Sodiumsuperionicconductor,NaZr2P3O12)等。 快离子导体材料往往不是指某一组成的某一类材料，而是指某一特定的相。例如对碘化银而言，它有α、β、γ三个相之多，但只有α相为快离子导体。因此，相变是快离子导体普遍存在的一个过程。换言之，某一组成物质，存在有由非传导相到传导相的转变。 Ag+离子快离子导体AgI快离子导体Ag+离子快离子导体是发现较早、研究较多的快离子导体。早在1913年Tubandt和Lorenz就发现AgI在400℃以上具有可与液体电解质可比拟的离子电导率，高导电相是α-AgI，其在146~555℃温度范围内稳定。当AgI从低温的β相转变为α相（146℃）时，其电导率增加了３个数量级以上。自此以后，还发展了一系列的Ag+离子快离子导体。AgI存在多个晶体变种，有α、β和γ３个相。β-AgI低温下稳定存在，呈六方ZnS型结构，Ag+离子位于I-负离子HCP排列中的四面体空隙中；γ-AgI为介稳定相，立方ZnS型结构,Ag+离子位于I-负离子FCC排列的四面体空隙中，其导电能力很差。α-AgI由β-AgI在146℃时发生一级相转变而得，为体心立方晶格，如图所示。 α-AgI单胞中单独占有２个I-离子，分布在立方体的8个顶点和体心位置，Ag+离子可占据的位置包括：I-离子形成的八面体孔隙，分布在立方体的6个面心和12条棱的中心，每个晶胞单独占有为6个；I-离子形成的四面体孔隙，分布在立方体的6个面上两个八面体空隙之间，每个晶胞单独占有为12个；2个四面体共面形成三角双锥空隙，每个晶胞单独占有为24个。2个Ag+离子可有42个空隙：6b，12d，24h 这些孔隙的性质还是有区别的，尤其是从Ag+离子占据时的能量考虑：在6b位置上，其中有2个与其周围的I-离子距离较近，为252pm;另有4个与其周围的I-离子距离较远，为357pm。因此，6b位置的位能高，Ag+离子占据的几率较小。12d位处在四面体的体心，Ag+离子占据的几率最大。这些四面体共面形成可供Ag+离子迁移的通道网，四面体还可以与八面体直接交叠形成［100］方向上的Ag+离子迁移通道。所以，在α-AgI结构中的三维通道势能很低，造成类似液体电介质那样高的离子迁移，故α-AgI是优良的快离子导体。 用其他的阴离子部分取代I-离子,形成的银离子导体，如α-Ag2HgI4等，其阴离子为面心立方密堆结构。单胞中的阴离子形成4个八面体空隙和8个四面体空隙。这些四面体空隙彼此以顶角连接，每个四面体又与相邻的4个八面体共面连接。这样交替排列形成许多可供银离子扩散的通道，如图4.10表示其沿［111］方向的一条近似直线的通道。 β-Al2O3族钠离子导体β-Al2O3族属于nA2O3-M2O一类非化学计量化合物，组成表达通式为：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+nA2O3-M2OM+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+β-Al2O3族钠离子导体是其中最重要的快离子导体材料。1967年美国Fold公司公布了钠β-Al2O3的导电性及其可能应用后，世界各国进行了大量的研究。在理论方面，象α-AgI一样，作为人们熟知的对象，对其结构、导电性及其传导机理进行了深入的研究,揭示了快离子导体的微观奥秘；在应用方面，发展了以钠β-Al2O3为隔膜材料的钠硫电池。该电池具有能量密度高（150~200wh/kg）、寿命长、价格低、无污染等优点，作为车辆的驱动能源和电站的负荷调平有着广阔的前景，还应用在提纯金属钠、制造工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面。 钠β-Al2O3化合物实际上是一个家族，都属于非化学计量的偏铝酸钠盐:：β-Al2O3理论组成式为Na2O·11Al2O3。由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是Al2O3的一种多晶变体，所以采用β-Al2O3的表示一直至今。实际组成往往有过量的Na2O;β-Al2O3’’1943年由Yamaguchi报道，组成为Na2O·5.33Al2O3。β-Al2O3’亦由Yamaguchi报道，组成为Na2O·7Al2O3。β-Al2O3’’’和β-Al2O3’’’’是掺入MgO稳定的相，组成分别为：Na2O·4MgO·15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。其中研究最多的是β-Al2O3和β-Al2O3’’这２种变体。我们在这里简要介绍这２种变体的结构和导电性。 （1）结构1937年Beevers和Ross用x-射线衍射法测定了β-Al2O3和β-Al2O3’’的结构：β-Al2O3属于六方结构，空间群为P63/mmc,a=559pm,c=2353pm;β-Al2O3’’属于三方结构，空间群为Ｒ3m,a=559pm,c=3395pm。β-Al2O3中，Al3+和O2-离子的排列与在尖晶石中的情形一样，O2-离子做面心立方密堆（FCC）排列，氧离子层为尖晶石结构中的［111］晶面，堆砌形成ABAC4层，Al3+离子占据其中的八面体和四面体空隙，相当于尖晶石中铝和镁的位置。由４层密堆氧离子层和铝离子组成的的结构单元块常称作“尖晶石基块”（Spinelblock）。 a．β-Al2O3的单胞示意β-Al2O3的单胞尖晶石基块ABCA，从第一层A位置的O2-离子到第四层A位置的O2-离子中心的距离为660pm，这种层与晶胞中的c轴垂直。层与层之间靠Al－O－Al键和Na＋连接成三维晶体，属六方晶系，a＝560.4pm,c=2253pm.两基块之间是由Na+和O2-离子构成的疏松堆积的钠氧层，其厚度为470pm。钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的1/2。因此，钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。β-Al2O3是各向异性的。每个晶胞有两个尖晶石基块和两个钠传导层，并且传导层是两个基块的对称镜面。 β’’-Al2O3的单胞每个晶胞有3个尖晶石基块和3个钠传导层构成，c轴参数是β-Al2O3的1.5倍，3381pm。层与层之间靠Al－O－Al键和Na＋连接成三维晶体，属三方晶系，a＝560.4pm,c=3381pm.两基块之间是由Na+和O2-离子构成的疏松堆积的钠氧层，钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的3/4。因此，钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。β’’-Al2O3是各向异性的。传导层相对毗邻的两个基块不是对称镜面。 (2)传导面结构及电导机理β-Al2O3中有３种Na+离子的位置,如图4.6所示：BR位：上下两层样三角形构成的氧三棱柱中心；aBR位：上下两层尖晶石基块上氧原子间的位置；MO位：钠氧层内两个氧原子的位置。但这３种氧原子占据的位置并不等价。在aBR位,上下两个氧原子之间只有238pm，Na+离子通过此位置需要跨过较高的能垒。 β-Al2O3中每个导电面上有4/3个Na＋，分布在br位和m位，为维持电荷平衡，在导电面的某些m位也存在额外的O2－离子；β-Al2O3’’的单胞里每个导电面有5/3个Na＋，额外的2/3个Na＋并非由导电面的填隙O2－离子，而是由尖晶石块内的Al3＋空位来补偿。由于Na—O层不再是镜面，Na+离子位于４个氧原子构成的四面体中心，距顶点氧原子距离为257pm，距三角形底面氧原子的距离为269pm，同时BR和aBR位变为等效。这样，在该传导面上Na+离子迁移不再通过势能较高的aBR位,从而使得离子电导率显著提高。ABRBRBRmmmNa+离子在传导面中由于可以占据许多位置，包括BR、aBR和mo位，如下图形成协同迁移路线，有很高的电导，但在垂直的方向则不易流动，所以β-Al2O3是一个二维导体。在钠氧层中，BR、aBR和mo位连成六边形的网，钠离子进行长程迁移时，必须经过如下位置：——m——aBR——m——BR——m——导电活化能（0.16ev）表示从一个BR位移到下一BR位所需的能量。 实验测得钠离子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位则为0%。其迁移方式包括：空位迁移：Na+BR+VBR——→VBR+Na+BR直接间隙：Na+mo+Vmo——→Vmo+Na+mo亚间隙迁移：Na+mo+Na+BR+Vmo——→Vmo+Na+BR+Na+mo LogσT/Scm-1Logσ/Scm-1←Ｔ（℃）100/Ｔ（K）→β-Al2O3’’单晶β-Al2O3单晶β-Al2O3多晶β-Al2O3’’多晶←Ｔ（℃）100/Ｔ（K）→LogσT/Scm-1TlKAgNa图4.7β-Al2O3两种变体的单晶和图4.8各种正离子的Al2O3导体多晶状态时电导与温度的关系的电导与温度的关系图4.7和4.8分别给出β-Al2O3两种变体的单晶和多晶状态时电导与温度的关系、各种正离子的Al2O3导体的电导与温度的关系。表4.1给出了各种正离子的Al2O3导体的电导与活化能数据。 快离子导体的应用快离子导体主要用作原电池的电解质材料。因此，它的应用主要在电化学基础研究、能源电池和化学传感器等方面。1.电化学－热力学研究使用快离子导体构成的原电池可以用来研究氧化还原反应的热力学。图左图所示，将氧化还原反应设计成两个由固体、液体或气体构成的电极区a1和a2，中间以快离子导体做成隔膜。这时，该原电池的emf由Nernst方程式确定：E=E0+RT/nFln([Ox]/[Red])电极反应为：正极M→M++e负极X+e→X-根据Nernst方程式有：E１=E0M+/M+RT/Fln([M+]/[M])E２=E0X/X-+RT/Fln([X]/[X-])对总反应X+M→ＭX，就有：E=E2—E2=(E0X/X-—E0M+/M)+RT/F（[M][X]/[M+][X-]）由ΔG=-nEF，可求得该氧化还原反应的自由能值。快离子导体a2a1emf 2.化学电池我们可以采用快离子导体作电解质，将氧化还原反应设计成原电池，开发出新的能源。以Na-β-Al2O3快离子导体作为电解质，熔熔硫和金属钠作电极，设计的Na-S电池反应为：2Na+xS→Na2Sx。x决定电池的充电水平。在放电阶段，x=5，即放电反应如下：2Na+5S→Na2S5开路电压为2.08v。放电时，x→3，电压为1.8v。该电池理论储能值为750wh·kg-1，实际可达到100~200wh·kg-1。类似的，Li+离子快离子导体形成Li/LiI/I2电池，开路电压为2.8v，电流密度为1~10μA·cm-2，能量密度达到0.8wh·cm-3。该电池体积小，能量大，至少可以工作十年，因此已用在心脏起搏器中作电源。此外，还有银离子构成的电池Ag/RbAg4I5/I2(0.65v)等。金属钠液S（充电）或硫化钠（放电）快离子导体β－Al2O3Al2O3绝缘体Na-S电池 NaNa2S2Na2S4Na2S5SNa2S+LiqLiqNa2S5+LiqNa2S2+LiqNa2S4+LiqNa2S5+LiqTwoLiqNa2S+Na2S2Na2S+Na2S4Na2S+Na2S5Na2S5+SThephasediagramofNa-S 3.化学传感器利用原电池原理，采用快离子导体制成的化学传感器，将化学信息转化为电信号，然后再还原为化学信息，使得化学分析测试温度应用范围更宽，并且将静态取样分析变为即时在线分析。例如以氧化锆快离子导体制成对氧敏感的浓差电池用于～500—1000℃时，检出下限为10-21Pa以下的氧分压，应用在钢水现场分析以及污染物分析和废气分析等方面。该电池的构成原理如图4.13所示。待测氧气和参比氧气分压差和电池电压之间关系为：E=RT/4Fln(P“O2／P‘O2)。P“O2（参比）快离子导体多孔电极P‘O2快离子导体ZrO2-CaO2e＋1/2O2→O2-O2-←2e＋1/2O2←O2-P‘O22e2e