温度-化学工程与能源技术学院-东莞理工学院ppt课件.ppt

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1、相平衡大学化学-5第五章相平衡相律单组分系统二组分液－气和液－液系统二组分液固系统三组分系统相平衡相平衡——研究多相系统相变化规律的一门学科，是热力学的重要应用之一相律——各种相平衡系统所共同遵守的规律相图——表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质而变化的图形5.1相律5.1.1相、组分和自由度5.1.2相律及其推导多相体系平衡的一般条件5.1.1相、组分和自由度5.1.1.1相系统中化学性质和物理性质完全均匀一致的部分称为相系统中相的数目称为相数，用Φ表示相与相之间有明显的物理界面，在界面的两侧

2、系统的性质有着明显的突变，可以用机械的方法将它们分开（1）气相：任何气体均能在分子水平上混合均匀，系统内不论有多少种气体，平衡时只有一个相（2）液相：一般说来，每一种纯物质只有一种液相；对于不同液体物质混合而成的系统，由于液体间的互溶程度不同，可以是单相，也可能是多相（3）固相：一般说来有多少种固体物质，就有多少个固相；但固溶体（也称固体混合物或固体溶液）只是一个相外；对同一种物质的不同晶型（如石墨和金刚石），每种晶型都是一个相系统内部只有一相的称为均相系统，不止一相的称为多相系统5.1.1.2组分构成平衡系

3、统所需要的最少数目的独立物质称为“独立组分”，其数目称“独立组分数”（简称组分数），以C表示组分数C与系统中的物种数S是两个不同的概念系统的独立组分数等于物种数减去各物种之间存在的独立的化学平衡关系数和浓度限制数，即：物种数独立化学反应平衡数浓度限制条件数物种间的浓度限制条件指的必须是同相中物种间的某种关系，不同相的物种之间不考虑浓度限制条件5.1.1.3自由度强度性质5.1.2相律具体推导过程不作要求对于凝聚系统，外压对相平衡的影响不大，此时可以看作只有温度是影响平衡的外界条件。因此相律可写成：条件自由度同

4、样适用于温度固定而压力可以改变的情况当影响系统平衡的外界可变因素有n个时（如考虑电场、磁场等对相平衡的影响），相律的普遍形式为：5.2单组分系统5.2.1水的相图5.2.2硫的相图5.2.3克拉贝龙方程式相平衡系统的分类方法按组分数的多少可分为：单组分系统、双组分系统、三组分系统等按相数的多少可分为：单相系统、双相系统、三相系统等按自由度数的多少可分为：零变量系统(f＝0)、单变量系统(f＝1)、单变量系统(f＝2)等对于单组分系统，C＝l，相律表达式为：单组分系统的自由度最多为2，只需两个变量就足以描述系统

5、状态。单组分系统的各相平衡关系可用平面图来表示：5.2.1水的相图相图（状态图）：反映系统的状态与温度、压力和组成间的关系的几何图形水的相图是根据实验绘制的：气液平衡线OA过冷曲线OA'固液平衡线OB固气平衡线OBOA是气－液两相平衡线，即水的蒸气压曲线，终止于临界点A（647.15K、2.2×107Pa）临界点的温度、压力称临界温度和临界压力，这时气－液界面消失高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化OC是液－固两相平衡线，即水的凝固点曲线，当压力大于2×108Pa时，相图变得复杂，有不同结构（晶型）的冰生

6、成（图中没有标出）OB是气－固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近OA'线是OA的延长线，当水和水蒸气构成的平衡系统的温度沿着AO曲线降低时，理论上达到O点时应有冰析出，但实际上若小心地冷却，则可能使温度越过O点向着OA'方向继续下降而仍然无冰析出，这种现象称为“过冷现象”过冷现象与过冷曲线OA'线称为过冷曲线，代表过冷水的饱和蒸气压与温度的关系（也是两相平衡）OA'线在OB线之上，它的蒸气压比同温度下处于稳定状态的冰的蒸气压大(因而化学势大)，因此过冷水处于不稳定状态，是亚稳平衡，稍受干扰立即

7、会有冰析出5.2.2硫的相图硫有两种晶型：正交硫和单斜硫。正交硫在常温下稳定，单斜硫在高温下稳定-->硫可以正交硫、单斜硫、液态硫和气态硫四种不同的相态存在在硫的相图上有四个双变量单相区，六条单变量两相平衡曲线和四个无变量三相点其余可能出现的相平衡都是亚稳定的5.2.3克拉贝龙方程式单组分两相系统在T、p时，α和β两相达到平衡：当温度改变dT，压力相应地改变dp时，两相仍保存平衡，则：∵纯物质的化学势即为它的摩尔吉布斯函数对于固－液、固－固(晶型转变)平衡，为了突出熔点(或晶型转化温度)与压力的关系，可将克拉

8、贝龙方程改写成：5.3二组分液-气和液-液系统5.3.1理想溶液的液-气平衡5.3.2完全互溶实际溶液的液-气平衡5.3.3部分互溶的液-液系统p-x图、T-x图、T-p图5.3.1理想溶液的液-气平衡5.3.1.1p-x图（蒸气压-组成图）液体A和B形成理想溶液，根据拉乌尔定律：液相线：蒸气总压与液相组成的直线关系设蒸气符合道尔顿分压定律，达到气液平衡时：气相线：蒸气总压与蒸气组成的关系由于A、B