第1节 光度法基本原理ppt课件.ppt

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1、第九章紫外吸收光谱分析一、有机化合物紫外吸收光谱的产生二、各类有机化合物的紫外吸收光谱三、无机化合物的紫外-可见吸收光谱四、溶剂对紫外吸收光谱的影响第一节紫外吸收光谱光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射

2、的波长强度进行分析的方法不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质（1）分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程一、有机化合物紫外吸收光谱的产生1.产生原因（2）分子吸收光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序：电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。所以紫外-可见吸收光谱是带状光谱。光谱区波长范围原子或分子的运动形式X射线0.01-10

3、nm原子内层电子的跃迁远紫外10-200nm分子中原子外层电子的跃迁紫外200-380nm分子中原子外层电子的跃迁可见光380-780nm分子中原子外层电子的跃迁近红外780nm-2.5μm分子中涉及氢原子的振动红外2.5-50μm分子中原子的振动及分子转动远红外50-300μm分子的转动微波0.3mm-1m分子的转动无线电波1-1000m核磁共振电磁波谱有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：①形成单键的σ电子；②形成双键的π电子；③未成键的n电子。分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨

4、道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：σ→σ＊>n→σ＊>π→π＊>n→π＊2.电子跃迁形式（1）σ→σ＊跃迁所需能量最大，吸收远紫外光的能量才能发生跃迁，只能被真空紫外分光光度计检测到。远紫外区吸收波长：λ<200nm如甲烷的λ为125nm，乙烷λmax为135nm。特点：在紫外区吸收光谱分析中常用作溶剂。（2）n→σ＊跃迁所需能量较大，吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区。含非键电子的饱和烃衍生物（含N

5、、O、S和卤素等杂原子）均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。特点：使吸收峰向长波长方向移动。（3）π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162nm。特点：摩尔吸光系数κmax:1×104L·mol-1·cm－1。属于强吸收（4）n→π＊跃迁所需能量最低，吸收波长λ>200nm。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊跃迁。如：丙酮n→π＊跃迁的λ为275nm，κ

6、max为22L·mol-1·cm-1（溶剂环己烷)。特点：摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1·cm-1，吸收谱带强度较弱。一般说来：未成键的孤对电子较易激发。成键电子能级低，反键电子相反，n→π*跃迁需要能最低。所产生的吸收波长最长。n→σ*,π→π*次之，σ→σ*出现在远紫外区，吸收波长<200nm。如图：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。由于其存在能使分子产生吸收而出现谱带的含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰

7、基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。吸收波长向长波方向移动，吸收强度增加。㎜3.常用术语（1）生色团（P276表9-3）含有n电子的基团如:—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等本身没有生色功能（不能吸收λ>200nm的光），但当它们与生色团相连时，增强生色团的生色能力，能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动，而且吸收强度也相应的增加，这样的基团称为助色团。由于n电子与π电子的P-π共轭效应导致π→π*跃迁能量降低，吸收波长向长波方向移动，吸收强度增加。饱和单键碳氢化合物中，由于助色团中n电子较σ电子易于激发，

8、使电子跃迁所需能量降低，产生n→σ*跃迁，吸收峰向长波方向移动。如:甲烷λ为125nm~135nm(σ→σ＊跃迁)碘甲烷λ为150nm~210nm(σ→σ＊跃迁)及259nm(n→σ＊跃迁)（2）助色团（P275表9-2）有机化合物的吸收谱带常常因