第2章电化学热力学ppt课件.ppt

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1、第2章电化学热力学ElectrochemicalThermodynamics2.1相间电位和电极电位2.1.1相间电位2、两相之间出现电位差的原因:带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成这种非均匀分布的原因可能有以下四种：1、定义相间电位是指两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。⑴带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电，都可以使两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集中在界面两侧，形成所谓的“双电层”。⑵荷电离子（如阳离子和阴离子）在界面层中的吸附量不同，造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷，因而在界面的溶液一侧形成双电层(吸附双电层)。剩余电荷引起的离子双电

2、层---吸附双电层---+++⑶溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。⑷金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差，例如金属表面偶极化的原子在界面金属一侧的定向排列所形成的双电层。偶极子层+-+-+-+-金属表面电位+-+-⑵带电粒子在两相之间出现转移的原因对带电粒子来说，在两相转移时，除了化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。建立相间平衡的能量条件就必须考虑带电粒子的电能。3、带电粒子在两相之间出现转移的原因：⑴不带电粒子在两相之间出现转移的原因同一粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的。当两相接触时，该粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。假如是不

3、带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的自由能变化就是它在两相中的化学位之差。即⑶带电粒子转移能量变化讨论：①将单位正电荷从无穷远处移至距球面10-4～10-5cm处所做的功W1。假设：孤立相M是一个良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上图2-2单位正电荷从无穷远处移入实物相内部所做的功(a)10-4～10-5cm(b)10-4～10-5cm②试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化：任一相的表面层中，由于界面的短程力（范德华力、共价键力等）引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所做的电功成为M相的表面功χ。所以将一个单

4、位正电荷从无穷远处移入M相所做的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即：克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用(化学作用)所作的化学功:③对于两个相互接触的相来说，带电粒子在相间转移时，建立相间平衡的条件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即：假如进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那所做的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若该粒子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nFФ。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化为：⑵内电位差，定义为ФB-ФA。直接接触或通过温度相同的良好电子导电材料连接的两相间的内电位差可以用ΔBФA表示。只有在这种情况下，ФB-

5、ФA=ΔBФA。由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接测得的。4、相间电位含义：⑴外电位差，又称伏打电位差，定义为ψB-ψA。直接接触的两项之间的外电位差又称为接触电位差，用符号ΔBψA表示。它是可以直接测量的参数。(3)电化学位差，定义为当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成双电层结构；在电子逸出功高的一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的一侧电子缺乏，带正电；这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。2.1.2金属接触电位定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接触电位。如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，

6、另一个是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就成为电极体系。2.1.3电极电位电极体系的主要特征是：在电荷转移的同时，不可避免地要在两相界面上发生物质的化学变化。电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体(溶液)的内电位差称为电极电位。电极电位形成主要决定于界面层中离子双电层的形成。金属腐蚀与防护中遇到的电极体系大多是由金属和电解质溶液所组成的。1、离子双电层的形成过程。（锌离子为例）金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的晶体。锌离子要脱离晶格，就必须克服晶格间的结合力，即金属键力。在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离子以保持与

7、内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又比内部离子更易于脱离晶格。⑵当金属浸入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态：极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向排列在金属表面上；同时锌离子在水分子的吸引和不停的热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大了，这就是所谓水分子对金属离子的水化作用。⑴金属表面的特点⑶与动态平衡相对应，在界面层中会形成一定的剩余电荷分布。我们称金属／溶液界面层这种相对稳定的剩余电荷分布为离子双电层。离子双电层的电位差就是金属／溶液之同的相间电位