第4章偏摩尔性质、逸度和活度ppt课件.ppt

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1、第4章偏摩尔性质、逸度和活度第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性质的影响。4.1变组成系统的热力学关系对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：对1molH=U+pVA=U-TSG=H-TS=U+pV-TSnmolnH=nU+p(nV)nA=nU-T(nS)nG=nH-T(nS)=nU+p(nV)-T(nS)对应于热力学微分方程（热力学基本方程）对1moldU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA

2、=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp对nmoldUt=d(nU)=Td(nS)-pd(nV)dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dpdAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV)dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp微分方程对1mol对于nmolMaxwell关系式对此也适用对于均相敞开系统。系统与环境之间有物质的交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)U=f(S,V）表示由于组成变化带来的系统内能的变化同理，根据焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能的热力学基本方程，便可以得到均相

3、敞开系统的其它热力学基本关系式：四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等，并定义为化学位（化学势），记为：虽然，4个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变量（即下标）是不同的。均相敞开系统热力学基本关系式将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本关系式，可以得到：注意：以上关系式的使用情况1适用于敞开体系，封闭体系；2当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；3Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：（对单相，定组成）（对单相，可变组成）有关化学位的重要关系式在对ni求导4.2偏摩尔性质4.2.1偏摩尔性质概念的引入、定义4.2.2偏

4、摩尔性质之间的热力学关系4.2.3偏摩尔性质的计算4.2.4Gibbs－Duhem方程4.2.1偏摩尔性质概念的引入对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积定律但对于真实混合物而言，不能用加和的方法来处理，因为事实上真实混合物的焓、Gibbs自由能、体积等广度性质并不等于纯物质的性质加和。乙醇含量（质量%）V1/cm3V2/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3△V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.

5、24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82结论真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组成均有关系。即：纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该

6、性质记为偏摩尔性质（PartialMolarProperty），记为：定义：偏摩尔性质的定义若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数注意：偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强度性质；对于纯物质：任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如：在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，

7、在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。定义的是混合物的性质在各组分间如何分配化学位的理解根据偏摩尔量的定义：虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量化学位之差决定化学反应和物质相之间的传递方向，化学位是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。化学位是不可以测量的，需要用可以测量的量表示和计算；此外，4.2.2偏摩尔性质间的热力学关系Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质公式平移：针对纯物质摩尔量间的