第二章 均相反应动力学基础ppt课件.ppt

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1、第二章均相反应动力学基础2.1概述2.2等温恒容过程2.3等温变容过程2.1.1化学反应速率化学反应速率是指单位时间、单位体积的物料数量的变化量。物料：反应物或产物因此，均相反应速率定义式为：式中，对反应物，取“－”，而对产物，取“+”。2.1概述均相反应是指在均匀的液相或气相中进行的反应。均相反应动力学研究各种外界因素对反应速率和反应产物分布的影响以及它们之间的定量关系。这种数学关系称为速率方程，或本征（经典、固有、微观）动力学方程。若反应过程中物料容积变化不大，即接近恒容时，则反应速率为：注

2、意：⑴.反应速率恒为正值。（2）.反应速率往往随时间而变，因此，瞬时速率采用时间的导数表示。2.1概述对于反应：各组分的反应速率分别为：根据化学计量关系，有：2.1概述于是有：2.1概述1对反应速率的影响因素①反应速率与温度、压力、浓度均有关，但三者中只有两个为独立变量。②有某些未出现在反应的化学计量关系中的物质会显著影响该反应的反应速率。能加快反应速率的物质称为催化剂，而能减慢反应速率的物质称为阻抑剂。③恒温下，反应速率是时间的单调下降函数。2.1概述2反应速率方程反应速率方程的一般式为：式中

3、，kc为反应速率常数。它是反应本质和温度的函数，是反应的能量因素，其大小决定了反应进行的难易程度。f(Ci)为浓度函数。它是反应的推动力因素。（1）幂数型2.1概述反应的级数：可以是分数，负数，但一般不会超过3，反映了物料浓度对反应速率的影响情况对于基元反应：基元反应指反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。凡是基元反应，其反应速率遵循质量作用定律，即根据化学计量关系，就可以写出反应速率方程。对于非基元反应：由实验测定2.1概述（2）双曲线型略3单一反应和复合反应单一反应：指只用一个化学计量关系

4、表示的反应。按单一反应进行的过程只需要一个反应速率方程。不可逆：2.1概述可逆反应2.1概述复合反应：指必须用两个以上化学计量关系才能表示的反应。（平行反应）（连串反应）（平行-连串反应）2.1概述2.1.2反应速率常数在一般情况下，反应速率常数kc与绝对温度T之间的关系可以用Arrhenius经验方程表示，即：2.1概述k0指前因子，其单位与反应速率常数相同E化学反应的活化能，J/molRg气体常数，8.314J/(mol.K)1反应速率的量纲反应速率常数的量纲与反应速率和f（Ci）的量纲有关

5、：ri的量纲为M.t-1.L-3。f(Ci)的量纲取决于反应速率方程。例如，反应速率方程为：浓度Ci的量纲为M.L-3，则浓度函数的量纲为(M.L-3)a+b。2.1概述反应速率常数的量纲为：式中，M为物质量量纲；L为长度量纲；t为时间量纲。2物理意义根据碰撞理论，指前因子k0表示单位浓度的总碰撞数。反应活化能EC是进行反应客观上必须越过的能量，是反应进行难易程度的度量，也是反应速率对温度敏感性高低的标志。T是体系本身能量高低的标志。RgT就表示反应体系能量的大小。依据能量分布规律，exp(-E

6、C/RgT)就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。2.1概述3k0和EArrhenius方程的对数型式为：因此，以lnk对T-1作图，应该得到一条直线，其斜率为-EC/Rg2.1概述4温度影响反应活化能愈高，反应速率对温度愈敏感。温度从300℃升高到310℃，活化能为100kJ/mol时，反应速率提高3.6倍，而活化能为150kJ/mol时，反应速率提高7.0倍。反应活化能一定，反应速率在较低温度下对温度更敏感。在462K下，使反应速率加倍的温升为153K；若在1

7、000K下，温升增加到1000K。2.1概述2.2.1单一反应动力学方程的建立2.2.1.1积分法积分法的一般步骤如下：①.假定反应级数，写出反应速率方程：等温下积分得到：②.采用实验，取得组分浓度Ci与时间t的系列数据。2.2等温恒容过程2.2.1单一反应动力学方程的建立2.2.1.1积分法③.在各时间t值下处理实验数据，得到相应的积分值：④.以上述各点的积分值对该点的t绘图。若得到一条过原点的直线，则假定反应机理成立，从直线的斜率得到反应速率常数kC；否则，必须重复上述①～③步骤。2.2等温

8、恒容过程2.2.1单一反应动力学方程的建立2.2.1.1积分法（1）不可逆反应AP恒容系统中：设：α=1，分离变量积分，代入初始条件t=0,C=CA0可得：2.2等温恒容过程2.2等温恒容过程以对t作图。若得到的是一条过原点的直线，直线的斜率即为k.;若是曲线，则级数假定不正确，继续假定。求E和k0①在不同温度T下，求得k,②依据Arrhenius方程：取对数：作lnk---1/T，为一直线，斜率为-E/R③将求出的E代入阿氏方程中得到kA+B→产物假定反应物A和B的级数均为1，即为二级反应则：